化工过程强化关键技术丛书--结构催化剂与反应器

催化剂是化工技术的核心，绝大多数的化工生产均需采用催化工艺。结构催化剂与反应器（SCRs）技术已被广泛证实能显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高催化剂床层内部的热/质传递性能，架起了催化和反应工程协同耦合设计的桥梁，其发展和应用正在开启通向低能耗、高效率的“理想”催化反应器设计之路，必将对涉及能源、化工、环境保护的催化过程以及生产模式产生积极和深远影响。

催化剂是化工技术的核心。目前，结构催化剂与反应器（structured catalysts and reactors，SCRs）技术已被广泛证实能显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高催化剂床层内部的热/ 质传递性能，架起了催化和反应工程协同耦合设计的桥梁，其发展和应用正在开启通向低能耗、高效率的“理想”催化反应器设计之路，必将对涉及能源、化工、环境保护的催化过程以及生产模式产生积极和深远的影响。
一般而言，结构催化剂与反应器（SCRs）是以整装多孔结构填料为基体，通过黏附、化学键合、空间束缚等方法，将纳米催化活性组分牢固地附着其上，实现催化活性组分的“宏-微- 纳”一体化组装。其中，蜂窝（honeycomb）和微通道（microchannel）结构催化剂与反应器在废气催化净化等过程中的成功应用就是一个典型案例，但其仍存在径向传递受限、催化功能化方法单一、基体结构和材质局限性大等瓶颈问题。具有三维开放网络结构的泡沫/ 纤维（Foam/Fiber）等新型整装基体材料的出现，以其在消除径向扩散限制、涡流混合强化传质/ 传热、规模化制备和几何构型灵活设计等方面显示出的传统蜂窝和微通道SCRs 难以企及的优势，势必为新型SCRs 的发展和应用开辟更广阔的空间。另外，随着对SCRs 研究与认识的不断深入，针对特定的应用场景，也应将小至一个催化剂颗粒也视为是一个反应器。这种理念于2001 年在荷兰召开的首届“结构催化剂及反应器国际会议”（ICOSCAR-Ⅰ）上被提出并得到了催化工程专家的认可。从催化反应工程的角度看，“微孔-介孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔”的多级组合形成的多级孔材料（hierarchical porous materials），不仅包含了每一级孔道结构的优势，而且展现出多级孔道结构的协同作用，大大提高了催化效能，因而将其纳入SCRs 的研究范畴也顺理成章。
作为催化与反应工程交叉领域的新研究方向，结构催化剂与反应器（SCRs）在首届ICOSCAR-Ⅰ会议成功召开后才得以确立并逐渐得到认可。在过去的近20 年里，无论是基础研究还是应用开发均取得了长足发展。期间，国内外仅有为数不多的专著出版，但也只局限于某一特定领域或方面。因此，结合近年来国内外在SCRs 研究与应用方面取得的新进展，编著了系统性强、涵盖面宽的《结构催化剂与反应器》。本书侧重于SCRs所涉及的基础理论、构筑策略以及实际应用的梳理总结，以彰显催化剂与反应器设计应结合起来在宏观尺度上整体考虑这一要义，突出大至一个整装结构催化剂个体、小至一个催化剂颗粒即视为一个反应器的理念，重点介绍SCRs 的种类和特征、传递（质量、能量和动量）过程的规律、设计制备技术，以及在涉及能源、化工和环境领域的多相催化和能量转化与存储应用。本书由华东师范大学路勇教授、天津大学巩金龙教授和北京化工大学朱吉钦教授共同拟定编写框架并统稿。依据典型的蜂窝陶瓷/ 金属（规则空隙）、泡沫/ 纤维【非规则三维（3D）空隙】和多级孔材料（微纳反应器）的结构特点，本书将SCRs 分为三类：规则空隙结构催化剂与反应器、非规则3D 空隙结构催化剂与反应器和多级孔结构微纳催化剂与反应器，并据此分三篇依序阐述。
本书第一章绪论由华东师范大学路勇教授和赵国锋副研究员主笔，概述了SCRs 的发展历程，阐释了其核心要义，总结了其分类和结构特征，并结合典型工业应用案例探讨了SCRs 技术的发展趋势和面临的机遇与挑战。然后分篇对三类SCRs 的技术特征、传递规律、制备技术及其应用进行了总结阐述。第一篇介绍了基础研究和实际应用较为成熟的规则空隙结构催化剂与反应器，但有所侧重。譬如，在机动车尾气净化的应用着重于柴油车和VOCs/ 甲烷催化燃烧而非汽油车。该篇包含五章，华东师范大学赵国锋副研究员和北京化工大学朱吉钦教授撰写了第二章，中国石油大学（华东）王纯正博士撰写了第三章，华东理工大学王丽副教授撰写了第四章，上海大学韩璐蓬博士撰写了第五章，华东理工大学郭耘教授和王丽副教授共同撰写了第六章。近年来，具有非规则3D 空隙结构的泡沫/ 纤维（Foam/Fiber）等新基体的高效催化功能化、传递规律研究以及应用开发日益受到重视且进展明显，相关的成果在第二篇中详细总结介绍。第二篇由第七章～第十章组成，均由华东师范大学赵国锋副研究员和路勇教授共同主笔。多级孔材料及其工业催化应用研究虽然十分活跃，且有很多综述和专著从不同角度进行了总结，但还未有将其纳入SCRs 范畴的分析与讨论；本书首次将其个体视为一个反应器在第三篇中总结阐述，重在从反应工程和过程强化的角度引发读者将其视作一种微纳催化剂与反应器的思考，激发人们在重视这类材料的构筑和应用的同时关注其中的传递规律和模拟研究。因而，第三篇在概括性地总结了其一般制备策略和方法后，着重介绍了其在能量转化与存储和环境催化中的应用，以及新观察到的双功能颗粒复合“微纳接触”对合成气和CO2 转化反应的催化调控效应，而未涉及其在工业催化的研究与应用工作。该篇包括第十一章～第十四章，北京工业大学的刘雨溪副教授、邓积光教授和戴洪兴教授撰写了第十一、十二章，澳大利亚悉尼大学丁嘉博士和华东师范大学赵国锋副研究员撰写了第十三章，华东师范大学赵国锋副研究员、路勇教授与天津大学巩金龙教授共同撰写了第十四章。
各位赐稿专家以严谨认真、一丝不苟的态度和要求，为本书奉献了系统、翔实的内容。在此，向他们致以崇高的敬意和衷心的感谢！同时，也非常感谢司家奇、蒙超、聂强、孙伟东、柴瑞娟、王嵩、朱坚、张智强、贾迎帅、邓涛、陶龙刚、张鑫、陈鹏静、谭继礼、陈毅芳等为书稿的编校、公式图表的确认和重新绘制所做出的努力和贡献。天津大学李鑫刚教授悉心审阅了书稿，提出了很多修改意见，在此表示诚挚的谢意！本书是国家自然科学基金重大项目课题：高能量密度液体烃类燃料重整制氢（路）；“973”计划课题：甲醇制烃类选择性调控的催化基础研究（路勇）；“863”计划专项课题：基于结构化细粒子催化剂的PEMFC 氢源技术（路勇）；上海市科委基础重点项目：高效低温甲烷氧化偶联催化化学及反应工程与工艺基础研究（路勇）等以及易高（香港）等企业委托开发多项成果的结晶，在此衷心感谢国家自然科学基金委、科技部和上海市科委及相关企业的大力资助。
本书努力做到覆盖较全面、论述较系统、承上启下，既有基础理论分析，又联系实际体系。但限于编著者的水平、学识，内容遗漏、编排和归类存在不妥和不足之处在所难免，恳请有关专家和读者不吝指正。

编著者
2019年3月

路勇，男，华东师范大学教授，博士生导师。兼任中国化工学会化工过程强化专业委员会委员、中国稀土学会催化专业委员会委员。1992年本科毕业于四川大学化学系物理化学专业，获学士学位。1997年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所物理化学专业多相催化方向，获理学博士学位。1997-2000年在中石化石油化工科学研究院于何鸣元院士指导下从事博士后研究，留院工作受聘高级工程师、任科研组长。2000-2004年分别在新加坡国立大学化工系和美国Auburn（奥本）大学化工系从事博士后研究。2004年8月入现职至今。入职后，紧扣“结构催化剂与反应器”这一国际新兴前沿，同步开展科学研究与应用开发，发展形成了独特的 “3D空隙整装结构非涂层催化功能化及其C1能源与环境催化应用”新方向。主持包括国家基金委重大项目课题和面上项目、科技部“973”和“863”项目课题及上海市科委重大项目10项。承担企业委托开发项目多项。在包括Sci Adv、ACS Catal、J Catal、Appl Catal B、Chem Commun、ChemSusChem、Green Chem、AIChE J等期刊发表论文100余篇。获授权中国发明专利30余件、美国专利2件。

《结构催化剂与反应器》是《化工过程强化关键技术丛书》的一个分册。
本书首先概述了结构催化剂与反应器（SCRs）的发展历程，阐释了其核心要义，总结了其分类和结构特征，并结合典型工业应用案例探讨了该技术的发展趋势和面临的机遇与挑战。然后按照规则空隙结构催化剂与反应器、非规则3D 空隙结构催化剂与反应器和多级孔结构微纳催化剂与反应器三篇依序论述了这三大类结构催化剂与反应器的基础理论、构筑策略和实际应用，突出催化剂与反应器设计应结合起来在宏观尺度上整体考虑的研发思路，强调大至一个整装结构催化剂个体、小至一个催化剂颗粒即视为一个反应器的理念。
《结构催化剂与反应器》覆盖全面、论述系统，既有基础理论分析，又联系实际体系，取材翔实。可供石油化工、工业催化、绿色化工、精细化工、新能源开发等科技人员阅读，也可供高等院校化学、化工、材料、环境、能源及相关专业师生参考。

第一章　绪论 / 1
第一节　结构催化剂与反应器（SCRs）的发展历程 1
一、化工过程强化与SCRs 概念的提出 1
二、结构催化剂与反应器和传统催化反应器的比较 5
第二节　结构催化剂与反应器的主要特征及分类 7
一、规则空隙结构催化剂与反应器 8
二、非规则三维（3D）空隙结构催化剂与反应器 14
三、多级孔结构微纳催化剂与反应器 16
第三节　结构催化剂与反应器的标志性工业应用与示范例 17
一、规则空隙结构催化剂与反应器 17
二、非规则三维（3D）空隙结构催化剂与反应器 20
三、多级孔结构微纳催化剂与反应器 21
第四节　结构催化剂与反应器的机遇与挑战 23
参考文献 25

第一篇　规则空隙结构催化剂与反应器 / 29
第二章　规则空隙结构基体及结构催化剂与反应器 / 31
第一节　规则空隙结构基体32
一、独居石基体 32
二、微通道基体 35
三、有序排列结构基体 36
第二节　独居石结构催化剂与反应器 39
一、独居石催化剂的基本类型及结构特点 39
二、独居石催化剂的基本构型及性质 40
三、独居石催化剂的设计 44
四、独居石催化剂的优缺点 51
第三节　微通道催化反应器53
一、微通道催化反应器的结构类型 53
二、催化活性组分负载方式 55
第四节　有序排列结构催化剂与反应器 55
一、颗粒排列式催化反应器（particles-arranged catalytic reactors） 56
二、活性组分沉积式催化反应器（deposited catalytic reactors） 58
三、烛式催化反应器（candle catalytic reactors） 58
第五节　膜催化反应器 59
参考文献 61

第三章　规则空隙结构催化剂与反应器的传递现象 / 65
第一节　蜂窝结构催化剂与反应器的气固热/ 质传递 65
一、热量传递的影响因素 66
二、热传导和对流传热 66
三、有效因子及通道几何构型的优选 71
四、气固传质 73
五、压力降 75
第二节　蜂窝结构催化剂与反应器的多相质量传递 76
一、液固质量传递 76
二、气液质量传递 77
三、气固质量传递 78
第三节　蜂窝结构催化剂与反应器的多相流体力学 79
一、流区 79
二、压力降 83
三、液体滞留量 85
四、停留时间分布 87
五、非理想流动模型 88
第四节　有序排列结构催化剂与反应器的流动与传递 89
一、平行通道催化剂与反应器 89
二、横向流催化剂与反应器 90
三、壁面催化剂与反应器 92
四、列阵式催化剂与反应器 94
第五节　其它结构催化剂与反应器的流动与传递 94
参考文献 95

第四章　规则空隙结构催化剂与反应器的制造技术 / 99
第一节　蜂窝陶瓷结构基体的制造 99
一、概述 99
二、挤压成型工艺 100
第二节　金属蜂窝结构基体的制造 105
一、金属蜂窝的结构特征 106
二、金属蜂窝结构基体的设计和制造 108
第三节　炭蜂窝结构基体的制造 112
一、整体炭蜂窝的制备 112
二、炭涂层蜂窝陶瓷制备 114
第四节　蜂窝陶瓷结构催化剂与反应器的制造 116
一、蜂窝陶瓷结构上载体层的沉积 117
二、蜂窝陶瓷载体催化活性组分的负载 119
第五节　金属蜂窝结构催化剂与反应器的制造 120
参考文献 122

第五章　规则空隙结构催化剂与反应器的工业催化应用 / 126
第一节　催化氧化 126
一、乙烷氧化脱氢 126
二、选择性氧化 128
三、其它催化氧化 130
第二节　催化加氢 132
一、炔烃半加氢制烯烃 132
二、烯烃和芳烃选择性加氢 133
三、醛/ 酮、酸和酯选择性加氢 134
四、杂官能团选择性加氢 135
五、其它催化加氢 135
第三节　合成气转化 137
一、甲烷化：合成天然气 137
二、费-托合成 138
三、甲醇合成及甲醇转化 140
四、其它反应过程 142
第四节　烃或含氧烃重整制合成气 142
一、甲烷重整 142
二、低碳烷烃重整 143
三、石脑油重整 143
四、醇类重整 144
五、自热重整 145
六、其它重整 148
第五节　其它应用 149
一、裂解反应 149
二、水煤气变换反应 150
三、合成氨 150
参考文献 150

第六章　规则空隙结构催化剂与反应器的环境催化应用 / 159
第一节　机动车尾气净化159
一、概述 159
二、汽油车尾气净化 161
三、柴油车尾气净化 168
第二节　固定源NOx 的脱除 179
一、概述 179
二、氧化钒基脱硝催化剂 179
三、非钒基脱硝催化剂 182
四、脱硝催化剂的结构与反应器设计 184
第三节　VOCs/ 甲烷催化燃烧脱除 186
一、概述 186
二、VOCs 催化燃烧催化剂 187
三、丙烷等的催化燃烧 188
四、含氯VOCs 的催化燃烧 191
五、甲烷催化燃烧催化剂 193
参考文献 198

第二篇　非规则三维（3D）空隙结构催化剂与反应器 / 209
第七章　非规则3D 空隙结构催化剂与反应器 / 211
第一节　非规则3D 空隙结构基体 212
一、纤维基体 213
二、丝网基体 215
三、编织线基体 216
四、泡沫 217
第二节　机遇与挑战 219
参考文献 220

第八章　非规则3D 空隙结构催化剂与反应器的传递现象 / 227
第一节　多孔材料内的流体流动 228
一、多孔材料内流体流动机理 228
二、多孔材料内的流动类型 228
第二节　纤维/ 泡沫（Foam/Fiber）结构催化剂“气-固”反应的渗透性能230
一、多孔材料的渗透性能方程 230
二、纤维结构催化剂的渗透性 233
三、泡沫结构催化剂的渗透性 240
第三节　纤维/ 泡沫结构催化剂“气-固”反应的传热性能 242
一、多孔材料强化传热 244
二、纤维结构催化剂的传热性能 245
三、铜纤维包结细颗粒Ni 催化剂在甲烷干重整中的传热性能 249
四、泡沫结构催化剂的传热性能 256
五、泡沫镍结构催化剂在CO 甲烷化中的传热性能 261
第四节　纤维/ 泡沫结构催化剂“气-固”反应的传质性能 265
一、纤维结构催化剂的传质性能 265
二、泡沫结构催化剂的传质性能 268
三、泡沫镍结构催化剂在CO 甲烷化中的传质性能 270
第五节　纤维/ 泡沫结构催化剂含液相反应的传递现象 273
一、纤维结构催化剂含液相反应的传递现象 273
二、泡沫结构催化剂含液相反应的传递现象 274
参考文献 275

第九章　非规则3D 空隙结构催化剂与反应器的制备 / 282
第一节　非规则3D 空隙结构基体的传统涂层催化功能化 283
一、分散载体沉积 283
二、催化活性组分负载 286
第二节　非规则3D 空隙结构基体的非涂层催化功能化 287
一、原电池置换沉积法（galvanic deposition，GD） 287
二、湿式刻蚀法 288
三、水蒸气氧化同源衍生法 289
四、水热合成法 290
五、原位生长分子筛法 291
六、原位生长水滑石法 293
七、偶联剂辅助法 296
八、原位合成催化活性组分法 297
第三节　非规则3D 空隙结构基体包结催化剂/ 吸附剂细颗粒技术 300
参考文献 301

第十章　非规则3D 空隙结构催化剂与反应器的应用 / 307
第一节　催化氧化 307
一、氧化脱氢 308
二、选择性氧化 309
三、甲烷/ VOCs 催化燃烧 311
四、其它催化氧化 313
第二节　催化加氢 315
一、草酸二甲酯加氢 315
二、CO2 加氢制甲醇 318
三、其它催化加氢 320
第三节　合成气转化 320
一、甲烷化：合成天然气 320
二、费-托合成 321
三、甲醇合成及甲醇转化 323
四、草酸二甲酯、碳酸二甲酯合成 326
第四节　烃和含氧烃重整制合成气 328
一、甲烷重整 328
二、醇类重整制氢 332
三、其它重整 334
第五节　其它应用 334
一、臭氧（O3）分解 334
二、移动制氢与纯化 336
三、空气净化 338
四、超级电容器 340
五、硝酸-苯硝化反应 341
六、催化精馏 342
参考文献 345

第三篇　多级孔结构微纳催化剂与反应器 / 355
第十一章　多级孔结构微纳催化剂与反应器及制备 / 357
第一节　多级孔分子筛催化剂 357
一、多级孔分子筛材料概述 357
二、多级孔分子筛材料的合成与性质 358
第二节　多级孔金属氧化物催化剂 364
一、有序介孔过渡金属氧化物 364
二、有序大孔过渡金属氧化物 369
第三节　多级孔碳催化剂376
一、多级孔碳材料概述 376
二、多级孔碳材料的合成方法 376
三、多级孔碳材料的应用研究 381
第四节　展望 382
参考文献 383

第十二章　多级孔结构微纳催化剂与反应器的环境催化应用 / 390
第一节　空气净化——光催化氧化 390
一、甲烷/VOCs 脱除 390
二、NOx 和SOx 脱除 393
三、CO 氧化 395
四、臭氧（O3）分解 397
五、烟尘氧化 399
第二节　水处理 399
一、有机物降解 400
二、有机染料降解 402
三、金属吸附 405
第三节　自清洁 407
参考文献 411

第十三章　多级孔结构微纳催化剂与反应器的能源储存与转化应用 / 423
第一节　能源存储 424
一、锂离子电池 424
二、超级电容器 428
三、储氢 429
第二节　能源转化 432
一、太阳能制化学品 432
二、太阳能存储与发电 434
三、燃料电池 437
参考文献 439

第十四章　多级孔结构微纳催化剂的CO2 转化与利用 / 444
第一节　CO2 热催化转化 444
一、CO2 加氢制甲醇 444
二、CO2 加氢制烯烃及油品：双功能颗粒“微纳接触”的催化调控效应 446
第二节　CO2 光催化转化：人工光合作用及人造树叶 455
一、“纳-微-宏”多级结构的一体化构筑 456
二、人造树叶 456
参考文献 461

索引 / 463