3D打印材料丛书--3D打印聚合物材料

2017年3月，中国工程院启动了“中国3D打印材料及应用发展战略研究”咨询项目。中国工程院化工、冶金与材料工程学部联合机械、卫生等学部26位院士，组织了全国100余位3D打印领域的专家学者、历时两年完成了该咨询项目，并在咨询报告的基础上，组织出版“3D打印材料丛书”。 《3D打印聚合物材料》是“3D打印材料丛书”之一，较为系统地总结了国内外3D打印聚合物材料技术和产业的发展现状、新进研究进展和发展趋势。详细阐述了粉末材料、丝状材料、光敏材料、水凝胶等3D打印聚合物材料的制备、成形机理与工艺、成形件性能及应用。具有较强的前瞻性和实用性，这对推动我国3D打印技术的发展将起到积极作用。

3D打印属于增材制造，是一种以三维CAD模型为基础，通过逐层打印材料并叠加方式制造复杂实体零件的先进制造技术。经过多年发展，3D打印技术已应用于航空航天、医疗、科教、汽车等领域。3D打印由硬件、软件、材料及成形工艺等关键技术高度集成，各组成技术之间既相互促进又相互制约，随着3D打印工艺与装备的不断发展和逐步成熟，3D打印材料的种类和性能已成为制约3D打印发展的主要瓶颈之一。因此，新型3D打印材料的研发成为3D打印技术取得突破性进展的关键，同时也是拓展3D打印技术应用领域的必经之路。3D打印材料主要包括聚合物、金属、陶瓷及其复合材料等，其中，3D打印聚合物材料是应用最早也是目前应用最广泛的3D打印材料，其按形态可分为粉末材料、丝状材料、液态材料（光敏材料）、水凝胶等。据美国Wohlers Report统计，3D打印聚合物材料占3D打印材料市场的70%以上。为此，中国工程院组织开展“中国3D打印材料及应用发展战略研究”咨询项目，组织了一批在国内长期从事3D打印聚合物材料研发、教学与应用的科研与工程技术人员，综合国内外相关研究成果，在多年的教学经验和科研基础上编写了这本《3D打印聚合物材料》专著。
本书对3D打印聚合物及其复合材料的制备、成形机理与工艺、成形件性能等方面进行了全面系统的论述。全书共分6章，第1章概述了3D打印技术和3D打印聚合物材料发展现状；第2章论述了3D打印聚合物粉末材料，主要包括聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚醚醚酮（PEEK）、聚丙烯（PP）及其复合粉末材料等；第3章论述了3D打印聚合物丝状材料，主要包括ABS、聚乳酸（PLA）、聚醚醚酮（PEEK）、热塑性聚氨酯（TPU）及其复合丝材；第4章论述了3D打印聚合物光敏材料，主要包括光敏树脂、陶瓷前驱体、形状记忆材料等；第5章论述了3D打印聚合物水凝胶；第6章论述了其他3D打印聚合物材料，主要包括喷墨打印用聚合物材料、粉末黏合打印用聚合物材料和直接书写3D打印用聚合物材料等。
本书由闫春泽（华中科技大学）任主编，郎美东（华东理工大学）、连芩（西安交通大学）、傅轶（广东银禧科技股份有限公司）任副主编，李涤尘教授（西安交通大学）任主审。各章主要编写人员如下：第1章由闫春泽编写；第2章由闫春泽、杨磊（武汉理工大学）、陈勃生（湖南华曙高科技有限责任公司）、袁博（湖南华曙高科技有限责任公司）编写；第3章由王润国（北京化工大学）、王军（北京化工大学）、傅轶、许高杰（中国科学院宁波材料技术与工程研究所）、李志祥（中国科学院宁波材料技术与工程研究所）、赵宁（中国科学院北京化学研究所）编写；第4章由连芩、段玉岗（西安交通大学）、杨科珂（四川大学）、成川颖（四川大学）编写；第5章由郎美东、王照闯（华东理工大学）编写；第6章由赵宁、徐坚（中国科学院北京化学研究所）编写。张文书（南京工业大学）、王照闯（南京工业大学）担任秘书对专著编写工作进行了组织和协调，陈鹏（华中科技大学）、伍宏志（华中科技大学）、刘主峰（华中科技大学）等博士研究生参与本专著的整理工作。
由于编者的水平有限，本书的内容有很多值得商榷的地方，同时难免有疏漏之处，恳请广大读者批评指正。

编者
2020年3月

闫春泽，华中科技大学，材料成形与模具技术国家重点室副主任/教授，编者在国家自然科学基金面上、工信部工业转型升级、湖北省技术创新专项、广东省重大科技专项、国防科技创新特区基础前沿等国家、省部级重点项目资助下，长期从事粉末床激光增材制造材料及其成形理论与应用研究。近5年，第 一或通讯作者在国际重要学术期刊发表SCI收录论文34篇；近5年SCI他引1200多次、H因子19，得到国际同行的高度认可（包括美、英、德等国8名院士）；获发明专利34项，包括美国、日本发明专利各1项；出版学术专著5部、教材2部。研发的增材制造高性能材料及装备已在广东银禧科技、武汉华科三维公司实现了产业化，成果在中国航发、航天科技、科工集团、兵器集团、东风汽车、英国罗罗、法国空客、德国博世等国内外1000多家单位得到应用，产品通过欧盟CE认证，出口至英、美、德、澳等国。相关成果被评为全国十大高校重大成果转化项目（排1）和湖北高校十大科技成果转化项目（排3）；获国家技术发明二等奖（排2）、国家科技进步二等奖（排3）、中国十大科技进展（核心成员）、湖北省技术发明一等奖（排3）；2015年入选湖北省楚天学者计划（楚天学子），2016年入选湖北省第六批百人计划特聘教授。担任国际SCI期刊Advances in Polymer Technology和Polymers客座编辑。

3D打印聚合物材料是应用最早也是目前应用最广泛的3D打印材料。本书较为系统地总结了国内外3D打印聚合物材料技术和产业的发展现状、最新研究进展和发展趋势。详细阐述了粉末材料、丝状材料、光敏材料、水凝胶等3D打印聚合物材料的制备、成形机理与工艺、成形件性能及应用。对喷墨打印用聚合物、粉末黏合打印用聚合物和直接书写3D打印用聚合物等其他3D打印聚合物材料也进行了简要介绍。
本书可供从事3D打印材料研发、设计、生产、应用的科研、工程技术人员参考阅读，也可作为大专院校相关专业本科生及研究生的辅助教材。

第1章3D打印技术与聚合物材料概述1
1.13D打印技术的概念2
1.23D打印材料简介3
1.3国内外3D打印聚合物材料研发现状3
1.3.1粉末材料4
1.3.2光敏材料4
1.3.3丝状材料5
1.3.4水凝胶6
参考文献6

第2章3D打印聚合物粉末材料9
2.1聚合物及其复合粉末材料的SLS成形原理10
2.1.1激光对聚合物粉末材料的加热过程12
2.1.2聚合物粉末材料激光选区烧结机理15
2.1.3聚合物及其复合粉末材料特性对SLS成形的影响18
2.2聚合物及其复合粉末材料的制备34
2.2.1低温粉碎法35
2.2.2溶剂沉淀法35
2.3尼龙及其复合粉末材料37
2.3.1尼龙12粉末材料及其SLS成形37
2.3.2尼龙12/无机填料复合粉末材料37
2.3.3尼龙12/金属复合粉末材料38
2.3.4纳米填料/尼龙复合粉末材料41
2.4聚苯乙烯类粉末材料46
2.4.1聚苯乙烯粉末材料46
2.4.2苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末材料46
2.4.3高抗冲聚苯乙烯粉末材料50
2.5聚碳酸酯粉末材料56
2.5.1PC粉末的SLS工艺及性能57
2.5.2后处理工艺及其对PC烧结件性能的影响59
2.6聚醚醚酮及其复合粉末材料61
2.6.1聚醚醚酮粉末材料61
2.6.2聚醚醚酮复合粉末材料61
2.7聚丙烯复合粉末材料63
2.7.1聚丙烯复合粉末材料制备及表征64
2.7.2聚丙烯复合粉末激光选区烧结性能66
2.8其他聚合物粉末材料69
2.8.1聚乙烯粉末材料69
2.8.2热塑性聚氨酯粉末材料69
2.8.3聚苯硫醚粉末材料69
参考文献70

第3章3D打印聚合物丝状材料75
3.1聚合物丝材熔融沉积成形原理76
3.2熔融沉积成形中的支撑材料78
3.2.1FDM支撑材料概述78
3.2.2剥离性支撑材料79
3.2.3水溶性支撑材料80
3.3FDM用ABS丝状材料82
3.3.1ABS树脂简介82
3.3.23D打印ABS常用分析检测技术86
3.3.3ABS常用复合材料体系88
3.3.4ABS 3D打印研究进展89
3.4FDM用聚乳酸丝状材料91
3.4.1聚乳酸树脂简介91
3.4.2聚乳酸改性93
3.4.3聚乳酸丝材研究现状96
3.5FDM用聚醚醚酮丝状材料99
3.5.1聚醚醚酮树脂的FDM成形99
3.5.2PEEK树脂复合材料的FDM成形100
3.6FDM用热塑性聚氨酯丝状材料101
3.6.1热塑性聚氨酯材料概述101
3.6.2TPU材料耐热性分析102
3.6.3TPU结构对打印工艺的影响106
3.6.4TPU丝状材料在FDM打印领域的应用109
3.7总结与展望115
参考文献115

第4章3D打印聚合物光敏材料125
4.1光敏材料与光固化反应原理126
4.1.1光敏材料126
4.1.2光固化反应机理128
4.1.3光固化3D打印成形方法与成形机理130
4.2光敏树脂136
4.2.1光敏树脂的分类与特性136
4.2.2光敏树脂的光固化成形性能要求136
4.2.3紫外线光固化成形研究与应用138
4.2.4可见光光固化树脂及其成形143
4.3陶瓷前驱体147
4.3.1陶瓷前驱体简介147
4.3.2陶瓷前驱体的分类148
4.3.3陶瓷前驱体的光固化成形149
4.3.4后处理工艺对陶瓷制件性能的影响150
4.4形状记忆材料152
4.4.1可光固化的形状记忆材料153
4.4.2形状记忆材料的光固化成形技术159
4.4.33D打印形状记忆材料的应用前景163
参考文献167

第5章3D打印聚合物水凝胶173
5.1水凝胶3D打印技术及原理174
5.1.1水凝胶3D打印技术系统175
5.1.2水凝胶3D打印流变学原理180
5.23D打印水凝胶材料分类182
5.2.1化学交联水凝胶182
5.2.2物理交联水凝胶186
5.33D打印水凝胶的生物学应用190
5.3.1组织工程190
5.3.2生物小分子递送系统192
5.3.3软体制动器194
5.3.4药物筛选194
5.4总结及展望195
参考文献197

第6章其他3D打印聚合物材料203
6.1喷墨3D打印204
6.1.1喷墨打印原理204
6.1.2光/热固化喷墨打印用聚合物材料205
6.23D粉末黏合打印205
6.2.13D粉末黏合打印原理205
6.2.23D粉末黏合打印用聚合物材料206
6.3直接书写3D打印207
6.3.1直接书写3D打印原理207
6.3.2直接书写3D打印用聚合物材料208
参考文献210