波谱学原理及解析

用经典的化学分析方法确定物质的分子量、分子式和结构式是很困难的，而且现代化学不能停留于经典的化学分析之上，要求有快速、灵敏、准确和信息丰富的测试研究手段。
波谱学解析可研究光、电磁波辐射和物质相互作用及其应用。依照波长的长短、频率以及波源的不同，电磁波谱可大致分为：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线和γ射线。物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收、散射或转动某种波长的光，将入射光在经过样品后强度的变化或散射及转动光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长或波数（频率）或散射角度及强度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这称为波谱法。由于不同频率的辐射和物质作用的机制不同，就产生了许多种波谱分析方法。
本书介绍的几种常用方法是：红外光谱和拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振谱、质谱等，它们已成为现代化学实验室必不可少的工具。由于它们可以实现样品的微量化，具有快速、灵敏等特点，使许多复杂的问题变得简单和容易解决。例如：水稻种植田中的亚细亚刚毛草诱发剂的发现和利用就是一个很好的例证。为了根治刚毛草，科学家经过努力，在秧苗中提取了几微克的诱发种子发芽的化学物质，这样少的样品用经典的化学分析方法进行鉴定是不可能的。化学家们采用高分辨率的质谱和核磁共振谱方法，明确了这种化学物质的结构，并进行了化学合成。再如青蒿素的发现和利用也是一个很好的例证。为了根治疟疾，屠呦呦课题组联合有机结构化学家经过努力，采用红外光谱、核磁共振谱和质谱等方法，测定了青蒿素的化学结构，为青蒿素衍生药物的开发奠定了基础。这些内容体现了20世纪发展起来的“物理学”等的基本理论和实验方法与化学等学科的有机融合，体现了高新技术（如超导、激光、计算机控制和信息处理等）的辉煌成就和学科研究前沿，这是一个蓬勃发展的领域，在化学、石油化工、功能材料和生物工程等学科中具有广泛的应用。
福州大学开展波谱学课程教学比较早。1985年，为适应物理化学专业研究生和高年级本科生的高素质创新人才培养的需要，在“结构化学”教学基础上，开设波谱学硕士学位课程和本科生课程。为适应学科发展和高素质创新人才培养的需要，优化课程体系与教材内容，推进教学方法改革与创新，提高教学质量，1985～2022年，我们系统地进行了课程体系改革。将原分散在数门课程的有关教学内容进行优化组合、精选知识点，克服课程内容较陈旧等问题；教材的内容在加强基本原理基础上，贯穿释谱这条线，利用各种光谱的特点，突出分析分子结构与光谱、物质的性能与光谱的构效关系，力图从教学和实用的角度出发，阐明其基本原理、方法特点以及分子结构与波谱的关系，从而帮助学生对图谱进行解析和应用。
福州大学波谱学课程组于1996年正式出版了教材，并于2011年进行修订，更名为《波谱学原理及应用》。该教材（含讲义）至今已在福州大学研究生和本科生中使用37届，授课面已拓展到化学各专业并辐射到材料和生物工程等多个专业硕士点及相关专业的本科生教学。2020年获得福建省线下一流本科课程立项。本书是笔者在本课程组编写的教材基础上，同时参考了国内外有关专著和教材，总结多年教学经验，对原有教材重新修订、整理而成。本书的谱图部分内容由孙瑞卿正高级实验师整理和修订，各章的结构解析由孙财博士修订，全书由陈义平审定。
本书出版得到了福州大学研究生院教育教学改革项目、福州大学化学学院教材建设项目和福州大学教务处教材出版立项的资助。本书的编写，得到了张汉辉教授和郑威教授的关心和大力支持。编者的书稿撰写从国内外有关专著和教材中受益匪浅，在此向他们表示衷心的感谢。由于种种原因本书中不足之处在所难免，诚恳期待广大读者和同仁批评指正。

2023年3月18日于福州大学

本书着重阐述了红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振谱和质谱等波谱的基本原理、分子结构和波谱的关系，以及利用这种构效关系来解析化合物结构的方法。本书介绍的研究方法具有快速、灵敏、准确与信息量丰富等特点，已成为现代化学实验室中不可缺少的工具，并且广泛地应用于化学、石油化工、生物、医药、环保和材料学等许多科研及工业部门。
本书可作为高等院校化学、石化、医药、环保和轻工等相关专业教材，也可供科研人员阅读参考。

1 分子振动光谱	001
1.1 分子振动光谱的发展历程	002
1.2 双原子分子的振动-转动光谱	005
1.2.1 双原子分子的转动光谱	005
1.2.2 双原子分子的振动光谱	007
1.3 多原子分子的振动光谱	012
1.3.1 振动自由度和振动形式	012
1.3.2 分子的对称性及基频振动的选律	014
1.4 红外光谱的分子结构信息	022
1.4.1 红外光谱官能团特征频率	022
1.4.2 谱带的强度和影响谱带位移的因素及谱带的形状	038
1.5 红外光谱谱图的解析	046
1.5.1 样品的原始资料	046
1.5.2 计算未知物分子式的不饱和度	046
1.5.3 谱图的解释	047
1.5.4 聚合物的红外光谱	051
1.5.5 谱图解释范例	052
1.5.6 用标准谱图验证	054
1.6 无机化合物和配位化合物的振动光谱	055
1.6.1 无机化合物的振动光谱	055
1.6.2 配位化合物的红外振动光谱	057
1.6.3 无机新材料的红外光谱研究	062
1.7 二维红外相关光谱分析	063
1.7.1 二维红外相关光谱的特点	064
1.7.2 二维红外相关光谱的应用实例	065
1.8 拉曼光谱	069
1.8.1 拉曼效应	069
1.8.2 退偏振比	070
1.8.3 拉曼光谱的应用	071
1.8.4 晶体的拉曼散射	073
1.8.5 拉曼光谱新技术	075
习题	075

2 紫外-可见吸收光谱	080
2.1 紫外-可见吸收光谱与电子跃迁	080
2.1.1 电子从基态（成键轨道）向激发态（反键轨道）的跃迁	080
2.1.2 杂原子未成键电子被激发向反键轨道的跃迁	081
2.1.3 常用术语	082
2.2 紫外光谱与分子结构的关系	082
2.2.1 饱和有机化合物	083
2.2.2 不饱和有机化合物	083
2.2.3 共轭烯烃的λmax	083
2.2.4 α,β-不饱和醛类和酮类化合物的λmax	086
2.2.5 α,β-不饱和羧酸及其酯化合物的λmax	088
2.2.6 苯的单取代和多取代物的λmax	089
2.3 无机配合物的紫外-可见吸收光谱	093
2.3.1 过渡金属配合物的d-d跃迁	094
2.3.2 过渡金属配合物的荷移光谱	100
习题	102

3 核磁共振谱	105
3.1 核磁共振基本原理	105
3.1.1 原子核的自旋和磁矩	105
3.1.2 核磁能级和核磁共振	107
3.1.3 弛豫过程	108
3.2 化学位移	109
3.2.1 化学位移与磁屏蔽	109
3.2.2 化学位移的表示方法和测量	110
3.2.3 影响化学位移的因素	111
3.2.4 化学位移的计算	115
3.2.5 由化学位移推断化合物结构	123
3.3 自旋耦合和自旋裂分	125
3.3.1 自旋耦合机理	126
3.3.2 耦合常数	126
3.3.3 一级耦合（n+1规律）	127
3.3.4 耦合常数与分子结构的关系	131
3.3.5 核的不等价性	141
3.4 高级谱的分析	143
3.4.1 AB型1H NMR谱的分析	143
3.4.2 AB2型1H NMR谱的分析	145
3.4.3 ABX型的1H NMR谱分析	148
3.4.4 ABC系统	151
3.4.5 谱形小结和对照	151
3.5 解析复杂谱图的特殊技术	152
3.5.1 加大磁场强度	152
3.5.2 双照射去耦	153
3.5.3 核Overhauser效应	154
3.5.4 化学位移试剂	154
3.6 核磁共振谱的解析和应用	156
3.6.1 核磁共振谱的解析	156
3.6.2 1H NMR的应用	157
3.7 13C核磁共振	157
3.7.1 13C NMR谱的特点	157
3.7.2 13C化学位移	159
3.7.3 耦合常数	164
3.7.4 13C二维核磁（2D NMR）	164
习题	167

4 质谱	173
4.1 质谱的基本原理	173
4.1.1 质谱的基本过程	173
4.1.2 质谱的几种重要的性能指标	177
4.1.3 质谱裂解表示法	178
4.2 分子离子和分子离子簇	179
4.2.1 分子离子和分子离子峰的判断	180
4.2.2 利用质谱确定分子式	185
4.3 碎片离子及产生的规律	191
4.3.1 碎片离子及其断裂规律	191
4.3.2 亚稳离子	199
4.4 质谱的解析	200
4.4.1 质谱的检索工具与利用	200
4.4.2 利用质谱推测分子结构	201
4.4.3 推测分子结构实例	201
4.5 色谱-质谱联用	204
4.5.1 色谱-质谱联用的特点	204
4.5.2 气相色谱-质谱联用	205
4.5.3 液相色谱-质谱联用	206
习题	206

5 综合运用波谱法确定分子结构	209
5.1 波谱综合运用的一般过程	209
5.1.1 充分发挥各种波谱方法的功能	209
5.1.2 运用波谱法确定分子结构的一般程序	209
5.2 综合运用波谱法实例	209
习题	223

附录 碳、氢、氮和氧的各种组合的质量和同位素丰度比	228

参考文献	248