热丝化学气相沉积技术

催化化学气相沉积(Cat-CVD)又名热丝化学气相沉积，可以在衬底温度低于300℃条件下获得器件级的高质量薄膜。本书系统介绍了Cat-CVD技术，包括其基本原理、设备设计及应用。具体包括Cat-CVD的物理基础及其与等离子增强化学气相沉积的区别、Cat-CVD 中化学反应的分析方法及基本原理、Cat-CVD 的物理化学基础、Cat-CVD制备的无机薄膜性能、引发化学气相沉积(iCVD)合成有机聚合物、Cat-CVD设备运行中的物理基础与技术、Cat-CVD 在太阳电池和各种半导体器件中的应用、Cat-CVD系统中的活性基团及其应用，最后介绍了利用Cat-CVD 腔室中产生的活性基团，在低温下进行半导体掺杂。
本书可供薄膜制备相关研发和技术人员参考使用，主要涉及半导体及薄膜太阳电池等领域。

松村英树（Hideki Matsumura），博士，日本北陆先端科学技术大学院大学（JAIST）材料科学学院荣誉教授。

梅本弘宣（Hironobu Umemoto），博士，日本静冈大学工程学院化学与生物工程专业教授。

卡伦·格利森（Karen K.Gleason），博士，美国麻省理工学院Alexander和I. Michael Kasser化学工程教授，副教务长。

吕德·施罗普（Ruud E.I.Schropp），博士，荷兰埃因霍芬理工大学Solliance太阳能研究所高级研究员。

黄海宾，江西汉可泛半导体技术有限公司董事长，国内知名异质结太阳电池专家，主要研究方向为太阳电池器件结构设计、模拟分析及产业化制备技术与装备，半导体薄膜制备技术与装备。

沈鸿烈，南京航空航天大学教授，亚太材料科学院院士。主要从事光伏及半导体功能材料方面的研究。
Hironobu Umemoto，博士，日本北陆先端科学技术大学院大学材料学院名誉教授。
Hironobu Umemot， 博士，静冈大学工程学院化学与生物工程系教授博士，静冈大学工程学院化学与生物工程系教授。
Karen K. Gleason ，博士，美国麻省理工学院副教务长。
Ruud E. I. Schropp ，博士，荷兰埃因霍温 Solliance 太阳能研究公司研究员。
黄海宾，江西汉可泛半导体技术有限公司，董事长。南昌大学，教授
沈鸿烈，南京航空航天大学，教授。

译者前言
热丝化学气相沉积技术【hot filament (或者wire)chemical vapor deposition，简称HoFCVD 或 HWCVD】，又名催化化学气相沉积技术(catalytic chemical vapor deposition)，或者引发化学气相沉积技术(initiated chemical vapor deposition，iCVD)。因其用于不同领域时是否必然存在“催化”机理尚有不确定性，所以笔者认为采用“热丝化学气相沉积技术(HoFCVD)”这一共性名称更为合适，更适用于其在不同领域中的应用。
HoFCVD作为一种真空镀膜技术，从发明至今已经超过50年，全社会对其机理的认识和特性的了解也逐年加深。从强调机械性能和强度的特种加工刀具表面金刚石膜层的制备，到有鲜明半导体特征的硅基薄膜、氮化硅/氮化硼薄膜的沉积，甚至是低温高致密度PTFE高分子膜的制备等，HoFCVD的应用范围越来越广，适用的材料体系越来越多，且制得的膜层性能优异。HoFCVD 已逐步应用于半导体、光伏、机械等越来越多的领域。在设备制造领域，也涌现出日本爱发科株式会社(ULVAC)、江西汉可泛半导体技术有限公司等专业公司，设备种类日益丰富，体量也迈入大型半导体装备范围(江西汉可用于光伏的热丝HoFCVD设备长度超过100m)，设备精度自动化程度已经可以比肩其他同类型产品，甚至部分超越。
一本好书对知识的传承和技术的发展具有重要意义。由日本北陆先端科学技术大学院大学(JAIST)Hideki Matsumura 教授等撰写、Wiley-VCH 出版的Catalytic Chemical Vapor Deposition：Technology and Applications of Cat-CVD 一书，系统介绍了HoFCVD技术相关的理论基础、产品应用，甚至设备设计等。理论诠释深入浅出，应用介绍全面系统，是一本高水平的专著，既适合科研院所的研究员阅读使用，又可供企业的工程师参考学习。笔者阅读后认为十分有必要翻译成中文，以便于该技术的普及和应用，助力我国新材料、高端装备技术的研究开发。南京航空航天大学的沈鸿烈教授、德国于利希研究中心的Kaining Ding教授和徐彬彬博士、国晟世安科技股份有限公司的张忠卫博士和张闻斌博士、中国科学院上海微系统与信息技术研究所的刘正新教授和吴天如副研究员以及张丽平博士、营口金辰机械股份有限公司的陶科博士、常熟理工学院的张磊副教授等多位专家也欣然应邀，携团队为本书的翻译、稿件的校对等贡献了重要力量。在此对所有专家和参与人员表示感谢! 也要感谢江西汉可泛半导体技术有限公司的我的多位同事! 感谢大家为HoFCVD技术的发展做出的贡献!
希望本书的翻译出版，能够为中国HoFCVD技术的发展，为中国真空装备和镀膜技术的发展贡献一份力量。

黄海宾　教授/董事长
江西汉可泛半导体技术有限公司
2024 年5 月2 日



前言
化学气相沉积(CVD)技术是现代半导体工业的关键技术之一。在诸多CVD系统中，使用加热的金属丝分解反应气体是一种新颖且独特的方法，可以在衬底温度低于300℃下获得器件级的高质量薄膜。该方法有不同名称。例如，Hideki Matsumura和他的同事从1985年开始使用“催化化学气相沉积”(Cat-CVD)这一名称，已经使用了超过30年。这可能是这种CVD 的第一次命名。但是，其他研究团队喜欢使用“热丝CVD”(hot-wire CVD或hot filament CVD)这一术语。最近，通过加热的热丝合成有机薄膜的CVD 研究中，研究人员提出了一个新的概念—— “引发化学气相沉积(iCVD)”。
本书的主要作者Hideki Matsumura，一直习惯使用催化化学气相沉积(Cat-CVD)这一名称。而且，人们普遍认为，催化裂解是该方法中分子分解的主要机制。尽管iCVD在其沉积机制中涉及一些其他概念，本书仍使用“Cat-CVD”作为其名称，而不是使用热丝CVD。
在Cat-CVD中，源气体分子在加热的催化热丝表面发生催化裂解，分解后的基团被输送到真空腔室中衬底的表面，形成薄膜。虽然许多公司尚未公开透露他们的制备方法，但Cat-CVD已经在工业上应用，且使用该技术生产的一些消费产品已经在市面上出售。
人 们使用Cat-CVD技术已成功制备了许多种器件。因此，在未来进一步应用方面，Cat-CVD引起了越来越多的关注。由于利用Cat-CVD 在研究上取得了很大的进展，且作者已在该领域深耕多年(如上所述)，作者一直被追问是否可能有一本书系统介绍该技术。因此，作者考虑出版一本关于Cat-CVD及其相关技术的综合性书籍。据作者所知，这可能是第一本对Cat-CVD或热丝CVD及相关技术进行全面、系统总结的书。
为更好地理解Cat-CVD技术，本书从讲解真空腔室中的物理基础开始。然后，通过与其他薄膜技术相比较，如等离子增强化学气相沉积(PECVD)，阐述Cat-CVD 的特征。本书涉及的Cat-CVD 及其相关技术的范围较广泛，从基础到应用，还包括了Cat-CVD设备的设计。另外，本书还介绍了一些Cat-CVD 相关的实验分析技术。例如，简要介绍了激光诱导荧光效应、深紫外光吸收和其他一些可以用来分析Cat-CVD过程中分解出的基团的技术。解释了一些薄膜材料的基本物理性质，以帮助读者理解Cat-CVD制备薄膜的质量。例如，简要介绍了非晶硅(a-Si)等非晶材料的物理性质。但是，详细的技术和与之相关的深层物理学解释不在本书范围。如果读者想了解更多的相关内容，请参考其他书籍或参考文献。本书中作者主要介绍Cat-CVD及相关技术的总体情况和基本概念，但不包括某个单独部分的详细细节。
本书也是在日本静冈大学Hironobu Umemoto教授的帮助下撰写完成。Hironobu Umemoto教授精通化学分析，阐明了许多Cat-CVD技术相关的化学现象。他通过许多案例证实了热丝催化下气体裂解的分解机制。本书中他主要撰写了第3章和第4章，阐述了气相基团的检测和气体分子的分解机制。此外，他还协助整体检查了本书中相关描述的准确性。第6章主要由美国麻省理工学院的Karen K.Gleason教授撰写，主要介绍了iCVD合成聚合物的相关内容。Karen K.Gleason教授是使用Cat-CVD合成聚合物的先驱者，也是iCVD的发明者。第8章Cat-CVD 的器件应用和相关技术的撰写得到了原荷兰乌得勒支大学教授、现南非西开普省大学特聘教授Ruud E.I.Schropp教授的帮助，他是器件物理学专家，为阐明Cat-CVD各种应用的可行性做出了很大贡献，尽管他在发表的论文中使用的是“热丝CVD (hot-wire CVD)”而不是Cat-CVD。他也整体检查了书中相关描述的准确性。本书是以上专家共同完成的，他们在各自领域内都有突出的成果。
本书旨在为开展或计划开展Cat-CVD、热丝CVD 和iCVD 及其相关研究的人员、工程师和学生提供帮助。欢迎读者对本书提出批评或指正。

Hideki Matsumura
日本北陆先端科学技术大学院大学材料科学学院荣誉教授
2018 年12 月

第1章　引言 001
1.1　薄膜技术 001
1.2　Ca-t CVD 的诞生 003
1.3　Ca-t CVD 及相关技术的研究历史 003
1.4　本书的结构 006
参考文献 006

第2章　Cat-CVD的物理基础及其与PECVD的区别 009
2.1　沉积腔室中的物理基础 009
2.1.1　分子密度及其热速率 009
2.1.2　平均自由程 011
2.1.3　固体表面的碰撞 014
2.1.4　腔室中基团的停留时间 016
2.2　Ca-t CVD 和PECVD 设备的差异 017
2.3　PECVD 的基本特征 018
2.3.1　PECVD 的诞生 018
2.3.2　等离子体的产生 018
2.3.3　直流等离子体与射频等离子 018
2.3.4　鞘层电压 020
2.3.5　PECVD 中分解的基团浓度 021
2.4　PECVD 技术的缺点及改善方法 023
2.4.1　等离子体损伤 023
2.4.2　提高PECVD 激发频率 026
2.4.3　功率传输系统 026
2.4.4　大面积薄膜沉积的均匀性 027
2.5　Ca-t CVD 的技术特点 028
附录2.A　Si、H 原子低能量注入引起的Si、H 原子分布〈R〉和缺陷分布〈Rdefect〉的粗略计算 030
参考文献 032

第3章　Cat-CVD中化学反应的分析方法及基本原理 034
3.1　CVD 过程中活性基团的重要性 034
3.2　活性基团检测技术 035
3.3　单光子激光诱导荧光（LIF） 036
3.3.1　基本方法 036
3.3.2　两态系统假设的有效性 037
3.3.3　荧光的各向异性 039
3.3.4　非辐射衰退过程的校正 039
3.3.5　光谱展宽 040
3.3.6　单光子LIF 的典型装置和实验结果 041
3.3.7　分子基团的转动和振动态的分布 045
3.3.8　单光子LIF 中绝对浓度的估算 045
3.4　双光子激光诱导荧光 046
3.5　单通道真空紫外（VUV）激光吸收 048
3.6　其他激光光谱技术 050
3.6.1　共振增强多光子离化 050
3.6.2　光腔衰荡光谱 051
3.6.3　可调谐二极管激光吸收谱 c2054
3.7　质谱测量技术 055
3.7.1　光致电离质谱法 055
3.7.2　阈值电离质谱法 056
3.7.3　离子附着式质谱分析法 056
3.8　稳定分子的气相组成测定 056
附录3.A　原子和分子光谱学中使用的术语符号 058
参考文献 058

第4章　催化化学气相沉积的物理化学基础 065
4.1　Ca-t CVD 过程中的分子动力学 065
4.1.1　Ca-t CVD 腔室中的分子 065
4.1.2　Ca-t CVD 与PECVD 气体利用率对比 068
4.1.3　热丝表面积的影响 068
4.2　热丝表面发生了什么——催化反应 069
4.3　表面分解气体过程中的热丝中毒问题 071
4.4　Ca-t CVD 腔室内气体温度分布 072
4.5　热丝表面分解机理及气相动力学 073
4.5.1　双原子分子的催化分解：H2、N2、O2 073
4.5.2　H2O 的催化分解 075
4.5.3　SiH4 和SiH4 /H2 的催化分解及后续气相反应 075
4.5.4　NH3 的催化分解及后续气相反应 076
4.5.5　CH4 和CH4 /H2 的催化分解及后续气相反应 078
4.5.6　PH3 和PH3 /H2 的催化分解及后续气相反应 078
4.5.7　B2H6 和B2H6 /H2 的催化分解及后续气相反应 079
4.5.8　H3NBH3 的催化分解和从硼化热丝中释放B 原子 080
4.5.9　甲基硅烷和六甲基二硅氮烷（HMDS）的催化分解 081
4.5.10　金属丝上各种分子催化分解总结 083
4.6　Ca-t CVD 中Si 膜的形成机理 083
参考文献 084

第5章　Cat-CVD制备的无机薄膜性能 089
5.1　Ca-t CVD 制备非晶硅（a-Si）的性能 089
5.1.1　a-Si 基础 089
5.1.2　Ca-t CVD 制备a-Si 基础 097
5.1.3　Ca-t CVD 制备a-Si 的一般特性 100
5.1.4　Ca-t CVD 制备a-Si 机理——生长模型 106
5.2　Ca-t CVD 制备多晶硅（poly-Si）和微晶硅（μc-Si）的性能 111
5.2.1　晶态硅薄膜的生长 111
5.2.2　Ca-t CVD 制备poly-Si 薄膜的结构 114
5.2.3　Ca-t CVD 制备poly-Si 薄膜的性能 117
5.2.4　在c-Si 衬底上生长晶硅薄膜 121
5.3　Ca-t CVD 制备SiNx 的性能 121
5.3.1　SiNx 薄膜的应用 121
5.3.2　SiNx 的制备基础 121
5.3.3　采用NH3 和SiH4 混合气制备SiNx 122
5.3.4　采用NH3、SiH4 和大量H2 的混合气制备SiNx 128
5.3.5　采用NH3、SiH4 和大量H2 制备SiNx 薄膜的保形台阶覆盖特性 130
5.3.6　采用HMDS 制备Cat-CVD SiNx 131
5.4　Ca-t CVD 制备氮氧化硅（SiOx Ny）的性能 134
5.4.1　采用SiH4、NH3、H2、N2 和O2 混合气制备SiOx Ny 薄膜 134
5.4.2　采用HMDS、NH3、H2 和O2 混合气制备SiOx Ny 薄膜 137
5.5　Ca-t CVD 制备SiO2 薄膜的性能 139
5.6　Ca-t CVD 制备氧化铝（Al2O3）薄膜的性能 141
5.7　Ca-t CVD 制备AlN 薄膜的性能 143
5.8　Ca-t CVD 制备无机薄膜总结 145
参考文献 146

第6章　引发化学气相沉积（iCVD）合成有机聚合物 151
6.1　引言 151
6.2　iCVD 法合成聚四氟乙烯 152
6.2.1　CVD PTFE 薄膜的特性选择及应用 154
6.2.2　催化热丝材料对PTFE 沉积的影响 156
6.3　iCVD 的机理 158
6.3.1　引发剂和抑制剂 158
6.3.2　单体的吸附 159
6.3.3　沉积速率和分子量 160
6.3.4　共聚反应 162
6.3.5　保形性 162
6.4　iCVD 制备具有功能性、表面活性和响应性有机薄膜 164
6.4.1　聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）：性能和应用 170
6.4.2　含全氟烃基官能团的iCVD 薄膜：性质和应用 171
6.4.3　聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA） 及其共聚物：性质和应用 174
6.4.4　有机硅烷和有机硅氮烷：性质和应用 177
6.4.5　苯乙烯、4-氨基苯乙烯和二乙烯基苯的iCVD 聚合物：性质和应用 181
6.4.6　二丙烯酸乙二醇酯（EGDA） 和二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的iCVD 聚合物：性质和应用 183
6.4.7　两性离子型聚合物和多离子型聚合物iCVD 薄膜：性质和应用 184
6.4.8　iCVD“智慧表面”：性质和应用 185
6.5　iCVD 界面工程：黏附与接枝 190
6.6　iCVD 合成有机薄膜的反应装置 192
6.7　iCVD 总结和未来展望 194
参考文献 196

第7章　Cat-CVD设备运行中的物理基础与技术 207
7.1　Ca-t CVD 设备中气体流量的影响 207
7.1.1　长圆柱形腔室准层流实验 207
7.1.2　圆柱形腔室中SiH4 的裂解概率 209
7.2　决定薄膜均匀性的因素 210
7.2.1　催化热丝与衬底之间几何关系的表达式 210
7.2.2　薄膜厚度均匀性估算举例 211
7.3　催化热丝的安装密度极限 212
7.4　催化热丝的热辐射 213
7.4.1　热辐射基础 213
7.4.2　热辐射条件下衬底温度的控制 214
7.4.3　CVD 系统的热辐射 216
7.5　催化热丝的污染 217
7.5.1　催化热丝材料的污染 217
7.5.2　其他杂质污染 218
7.5.3　催化热丝释放杂质的流密度 221
7.6　催化热丝的寿命及其延长方法 221
7.6.1　引言 221
7.6.2　钨催化热丝硅化物的形成 222
7.6.3　钽催化热丝硅化物的形成 227
7.6.4　钨表面渗碳抑制硅化物的形成 229
7.6.5　钽催化热丝及延长其寿命的方法 230
7.6.6　使用TaC 延长寿命 230
7.6.7　使用其他钽合金延长寿命 231
7.6.8　钨催化热丝在含碳气氛中的寿命 232
7.6.9　iCVD 中使用的长寿命催化热丝 234
7.7　腔室的清洁 235
7.8　产业化生产设备现状 237
7.8.1　用于化合物半导体的Ca-t CVD 量产设备 237
7.8.2　用于大面积沉积的量产型Ca-t CVD 设备 238
7.8.3　PET 瓶涂膜用的Ca-t CVD 设备 241
7.8.4　其他产业化生产设备的原型机 242
参考文献 242

第8章　Cat-CVD技术的应用 245
8.1　Ca-t CVD 的历史概述：研究与应用 245
8.2　在太阳电池中的应用 246
8.2.1　硅和硅合金薄膜太阳电池 246
8.2.2　c-Si 太阳电池 256
8.2.3　a-Si/c-Si 异质结太阳电池 259
8.3　在薄膜晶体管（TFT）中的应用 262
8.3.1　a-Si TFT 262
8.3.2　poly-Si TFT 266
8.4　在钝化化合物半导体器件表面中的应用 268
8.4.1　GaAs 高电子迁移率晶体管（HEMT）的钝化 268
8.4.2　甚高频晶体管的钝化 269
8.4.3　半导体激光器的钝化 270
8.5　在超大规模集成电路（ULSI）工业中的应用 270
8.6　在其他器件（如有机器件）中作为阻气膜的应用 271
8.6.1　OLED 用无机阻气膜SiNx /SiOx Ny 271
8.6.2　无机/有机叠层阻气膜 274
8.6.3　用于食品包装的阻气膜 278
8.7　其他应用和目前Ca-t CVD 应用总结 

第9章　Cat-CVD系统中的活性基团及其应用 286
9.1　高浓度H 原子的产生和输运 286
9.1.1　高浓度H 原子的产生 286
9.1.2　H 原子的输运 288
9.2　Ca-t CVD 设备中H 原子的清洁和刻蚀应用 291
9.2.1　刻蚀c-Si 291
9.2.2　碳污染表面的清洁 292
9.3　H 原子对光刻胶的去除作用 294
9.4　H 原子对金属氧化物的还原作用 298
9.4.1　不同金属氧化物的还原 298
9.4.2　H 原子对金属氧化物半导体性能的调控 299
9.5　H 原子在液态浆料低温形成高电导金属线中的应用 300
9.6　低温表面氧化——“催化氧化” 301
9.7　低温表面氮化——c-Si 和GaAs 的“催化氮化” 306
9.8　“催化化学溅射”：一种基于活性基团的新型薄膜沉积方法 313
参考文献 314

第10章　催化掺杂：一种新型低温掺杂技术 316
10.1　引言 316
10.2　催化掺杂现象的发现过程 317
10.3　c-Si 的低温和近表面磷掺杂 318
10.3.1　近表面掺杂层的电性能测量 318
10.3.2　催化掺杂杂质浓度分布的SIMS 表征 322
10.3.3　扩散系数的估算 326
10.3.4　催化掺杂P 原子的特性 327
10.3.5　催化掺杂的机理 330
10.4　c-Si 的低温硼掺杂 335
10.5　a-Si 的催化掺杂 338
10.6　催化掺杂技术的应用及可行性 340
10.6.1　催化掺杂调控表面电势实现高质量钝化 340
10.6.2　a-Si 的催化掺杂及其在异质结太阳电池中的应用 342
参考文献 344