电化学工作站导论

本书系统介绍了电化学工作站的方法原理、相关理论、测试操作、应用实例分析。全书内容分为四部分。第一部分是电化学测试基础简介；第二部分是电化学分析测试系统，其中包括电化学工作站及其发展、运算放大器及其在电化学测试中的应用；第三部分是电化学实验技术的详细介绍；第四部分是核心内容，按照计时法（开路电位、电位阶跃、电流阶跃、电流扫描、电化学噪声等）、电位扫描伏安法、电位调制伏安法、交流阻抗法等分类，选择能够在多数电化学工作站运行的主要测试方法，对电位或电流激励波形与响应信号、常见操作界面及参数设置、相关理论基础、应用示例等内容进行逐一详细介绍。
本书可供电化学、电池、电镀、电解、腐蚀与防护、电分析化学和材料物理与化学等相关领域的科技人员参考。

陈昌国，重庆大学教授/博士生导师。曾获中国化学会优秀青年化学奖、教育部科学技术二等奖两项、重庆市教学成果二等奖和重庆市自然科学二等奖，申请专利15项（获权10项），发表论文300余篇。曾任重庆大学化学化工学院副院长，兼任中国化学会理事、重庆市化学化工学会秘书长。

电化学分析测试系统称为电化学工作站，是进行现代电化学分析测试的主要仪器。电化学工作站经历了与计算机发展和普及几乎同步的历程。从20 世纪80 年代出现，到近二十年的逐渐普及，正好满足了材料电化学、能源电化学、环境电化学以及太阳能电池等相关领域近年来大发展的需要。面对跨专业广泛使用电化学工作站的情况，笔者深感急需专门介绍电化学工作站的方法原理、相关理论、测试操作、应用实例分析等内容的专业书籍。
基于计算机化电化学分析测试系统的发展与普及，笔者多年前就有兴趣并计划撰写专门介绍现代电化学分析测试方法的专著。本书的撰写结合了笔者三十多年的现代电化学研究、理论教学、实验指导等经历，以及二十余年的电化学分析测试仪器及其计算机化软硬件开发经验。
本书包括四部分内容。第一部分是电化学测试基础简介；第二部分是电化学分析测试系统，其中包括电化学工作站及其发展、运算放大器及其在电化学测试中的应用；第三部分是电化学实验技术的详细介绍；第四部分是核心内容，按照计时法（开路电位、电位阶跃、电流阶跃、电流扫描、电化学噪声等）、电位扫描伏安法、电位调制伏安法、交流阻抗法等分类，选择能够在多数电化学工作站运行的主要测试方法，对电位或电流激励波形与响应信号、常见操作界面及参数设置、相关理论基础、应用示例等内容进行详细介绍。
在撰写过程中，笔者参阅了许多电化学文献资料。陈琳博士（实验技术）和郭朝中博士（调制伏安法）在校期间收集了相关章节的部分资料。在此一并感谢！
教授级实验师刘渝萍博士撰写了交流阻抗法的主要内容，其余由陈昌国撰写。全书由陈昌国负责统稿。
由于笔者水平有限，书中缺漏在所难免，敬请读者批评指正。
特别说明：①本书中的电流一般用小写字母i 表示，但经差减、卷积、交流幅值等变换后则用大写字母I 表示。②标注星号（*）的方法由于使用范围有限或主要用于电化学检测器，故未对其展开介绍。

陈昌国
2023 年秋
于重庆大学虎溪花园

第1章 电化学测试基础 001
1.1 电化学原理概述 002
1.2 电化学测量基础 004
1.2.1 电极电位测量方法 004
1.2.2 极化电流测量方法 005
1.3 交流阻抗基础 006
1.3.1 基本元件及其阻抗特性 006
1.3.2 复合元件及其阻抗特性 007
1.3.3 其他等效电路元件及其阻抗特性010
1.4 交流阻抗测量方法 014
1.4.1 直接比较法015
1.4.2 电桥法015
1.4.3 李沙育图形法016
1.4.4 快速傅里叶变换法017
1.4.5 频率响应分析法017
1.4.6 高频阻抗测试中的二次采样技术018

第2章 电化学分析测试系统 019
2.1 电化学工作站简介 020
2.1.1 系统组成与结构 020
2.1.2 主要性能与技术指标021
2.1.3 系统软件 022
2.1.4 图形显示设置 024
2.1.5 滤波器等设置 024
2.1.6 特殊的数值表示法 024
2.2 恒电位/恒电流控制技术025
2.2.1 控制电位/电流的经典方法 026
2.2.2 恒电位控制技术 026
2.2.3 恒电流控制技术 028
2.3 运算放大器概述029
2.3.1 运算放大器简介 029
2.3.2 运算放大器的功能031
2.3.3 恒电位仪的原理 040
2.4 嵌入式微型化电化学集成电路模块045
2.4.1 EmStat pico 芯片简介 045
2.4.2 EmStat pico 开发板 046
2.5 电化学工作站的发展概况048
2.5.1 多通道电化学工作站 048
2.5.2 便携式电化学工作站 049
2.5.3 手机电化学工作站 050

第3章 电化学实验技术 051
3.1 电解池技术052
3.1.1 电解池构型与设计 052
3.1.2 三电极系统 054
3.1.3 盐桥及Luggin 毛细管 055
3.1.4 电解质溶液 058
3.1.5 电解液的电位窗口061
3.1.6 电解液除氧061
3.2 参比电极简介062
3.2.1 标准氢电极 063
3.2.2 甘汞电极 064
3.2.3 硫酸亚汞电极 065
3.2.4 氧化汞电极 066
3.2.5 氯化银电极 066
3.2.6 特殊参比电极 067
3.3 工作电极与制作方法069
3.3.1 指示电极 069
3.3.2 工作电极的制作 072 
3.3.3 工作电极的表面处理 075
3.3.4 电极的表面积 075
3.4 碳电极 077
3.4.1 石墨电极 078
3.4.2 碳糊电极 079
3.4.3 玻碳电极 079
3.4.4 热解石墨电极 080
3.4.5 碳纤维电极 080
3.4.6 纳米碳电极 080
3.4.7 类金刚石薄膜碳电极081
3.5 超微电极 081
3.5.1 常规UME 083
3.5.2 阵列电极 083
3.5.3 纳米电极 084
3.6 多方式汞电极与极谱法 084
3.6.1 滴汞电极与极谱 085
3.6.2 悬汞电极 087
3.6.3 汞膜电极 088
3.7 旋转圆盘电极技术 089
3.7.1 旋转圆盘电极 089
3.7.2 旋转圆盘-环盘电极 093
3.8 丝网印刷电极 095
3.9 溶出分析技术 095

第4章 计时法 097
4.1 方法1——开路电位法 098
4.1.1 常见测试界面及参数设置 098
4.1.2 相关理论基础 099
4.1.3 应用示例 099
4.2 方法2——单电位阶跃电流-时间曲线法 100
4.2.1 常见测试界面及参数设置 101
4.2.2 相关基础理论102
4.2.3 应用示例105
4.3 方法3*——控制电位整体电解库仑法 108 
4.4 方法4——双电位阶跃计时安培法109
4.4.1 常见测试界面及参数设置 110
4.4.2 相关理论基础 111
4.4.3 应用示例 112
4.5 方法5*——计时库仑法113
4.6 方法6*——多电位阶跃计时电流法115
4.7 方法7——单电流阶跃电位-时间曲线法116
4.7.1 常见测试界面及参数设置 117
4.7.2 相关基础理论 118
4.7.3 应用示例 119
4.8 方法8——双电流阶跃计时电位法121
4.8.1 常见测试界面及参数设置122
4.8.2 相关理论基础123
4.8.3 应用示例125
4.9 方法9*——多电流阶跃计时电位法127
4.10 方法10——线性电流计时电位法128
4.10.1 常见测试界面及参数设置128
4.10.2 相关理论基础130
4.10.3 应用示例——测定电池极化曲线130
4.11 方法11*——电位溶出分析法131
4.12 方法12*——差分脉冲安培法132
4.13 方法13*——双差分脉冲安培法134
4.14 方法14*——三脉冲安培法135
4.15 方法15——电化学噪声法137
4.15.1 常见测试界面及参数设置137
4.15.2 相关理论基础138

第5章 电位扫描伏安法 143
5.1 方法16——线性电位扫描伏安法144
5.1.1 常见测试界面及参数设置145
5.1.2 相关理论基础146
5.1.3 应用示例150
5.2 方法17——循环伏安法152
5.2.1 常见测试界面及参数设置153 
5.2.2 相关理论基础154
5.2.3 串联反应的CV 行为——理论模拟156
5.2.4 应用示例159
5.3 方法18——阶梯伏安法 172
5.3.1 常见测试界面及参数设置173
5.3.2 相关理论基础174
5.3.3 应用示例176
5.4 方法19——塔菲尔曲线法 176
5.4.1 常见测试界面及参数设置177
5.4.2 塔菲尔曲线的特点178
5.4.3 应用示例179
5.5 方法20*——扫描-阶跃函数法 180
5.6 方法21——流体力学调制伏安法 181
5.6.1 常见测试界面及参数设置182
5.6.2 应用示例182
5.7 方法22——半微积分方法 185
5.7.1 半微积分的定义185
5.7.2 半积分电流的数值计算方法186
5.7.3 半积分电流的转换电路187

第6章 电位调制伏安法 189
6.1 方法23——常规脉冲伏安法 190
6.1.1 常见测试界面及参数设置190
6.1.2 相关理论基础 191
6.1.3 应用示例193
6.2 方法24*——差分常规脉冲伏安法 195
6.3 方法25——差分脉冲伏安法 196
6.3.1 常见测试界面及参数设置196
6.3.2 相关理论基础198
6.3.3 应用示例201
6.4 方法26——方波伏安法 202
6.4.1 常见测试界面及参数设置 203
6.4.2 相关理论基础 204
6.4.3 应用示例 206
6.5 方法27——交流伏安法206
6.5.1 常见测试界面及参数设置 207
6.5.2 相关理论基础 208
6.5.3 应用示例 211
6.6 方法28*——选相交流伏安法213
6.7 方法29——二次谐波交流伏安法214
6.7.1 常见测试界面及参数设置215
6.7.2 相关理论基础与应用216
6.8 方法30——傅里叶变换交流伏安法217
6.8.1 常见测试界面及参数设置217
6.8.2 应用示例219
6.9 方法31*——积分脉冲安培法220

第7章 交流阻抗法 222
7.1 方法32——阻抗-频率法223
7.1.1 常见测试界面及参数设置 223
7.1.2 交流阻抗测量中的注意事项 226
7.1.3 应用示例 228
7.2 方法33——阻抗-电位法239
7.2.1 常见测试界面及参数设置 239
7.2.2 相关理论基础 240
7.2.3 应用示例 244
7.3 方法34——阻抗-时间法251
7.3.1 常见测试界面及参数设置251
7.3.2 应用示例 252

附录 EIS 阻抗拟合软件简介 254
一、概述255
二、ZView 软件简介255
三、EIS Spectrum Analyser 软件简介259

参考文献 268