镍氢二次电池

前言
化学电源习惯称为电池，是通过电化学氧化还原反应将物质化学能直接转变为电能的装置
。电池按工作性质和使用特征可分为原电池（又称干电池或一次电池）、蓄电池（二次电
池或充电电池）和燃料电池。二次电池在工作时，两极上进行的反应均能可逆发生。即电
池在放电后，可用充电的方法将两电极活性物质回复到初始状态，使电池得以再利用；而

且充电和放电能够反复，达到循环使用。这对于移动应用、节约资源和保护环境具有重要

意义。二次电池作为具有战略意义的军民两用技术，已在工业、农业、文教、卫生、国防

、日常生活和科学研究等各个领域都得到广泛应用，并将发挥更加重要的作用。

作为绿色高能二次电池之一的镍金属氢化物（nickel/metalhydride）二次电池，一般

简称为镍氢（Ni/MH）二次电池（此为人们在日常生活中的通用名称，因为化学电源的命名

，目前统一的规定是负极放在前面，正极放在后面，即应称为金属氢化物镍二次电池或氢

镍二次电池）。镍氢二次电池以Ni（OH）2作正极活性物质，储氢合金（M）作负极活性物

质，电解液采用KOH水溶液。该电池经充电后，正极Ni（OH）2转变为NiOOH，负极储氢合

金吸氢后成为金属氢化物，因而实现了可逆充放电使用。与镉镍电池相比，镍氢二次电池

用高能储氢合金材料替代金属镉，消除了对环境的污染，无明显的记忆效应，同时具有高

能量密度、高倍率放电及快速充电等特点而备受人们青睐，是近二十年来二次电池重点发

展的方向之一。

20世纪60年代末，国际上陆续发现和研制出具有可逆吸放氢特性的LaNi5、TiFe、Mg2Ni等

二元以及LaNi4Mn、MmNi4Co(Mm为混合稀土材料）等多元金属间化合物，又称之为储氢合

金。而20世纪70年代初的中东石油危机更使人们认识到化石能源的短缺和开发可再生能源

的迫切性。作为可再生能源之一的氢能源因具有资源丰富、燃烧热值高、燃烧或电化学反

应产物无环境污染等优点而备受注目。但是，如何获得安全、高效的储氢及怎样多用途地

利用储氢材料便成为氢能研究的热点。从1973年开始，人们就尝试用储氢合金LaNi5作为镍

氢二次电池的负极材料，但没能解决LaNi5在充放电过程中容量迅速衰减的问题。直到1984

年，荷兰Philips公司采用Co等取代的LaNi5基多组元合金成功地解决了金属氢化物电极在

充放电过程中的容量衰减问题，实现了利用储氢合金作为负极材料制造镍氢二次电池的可

能。随后，以美国、日本、联邦德国、法国为代表的发达国家竞相开展镍氢二次电池的实

用化研究，并申请了大量的专利。日本在20世纪80年代末，率先实现了镍氢二次电池的产

业化生产。

我国科学家在镍氢二次电池领域也开展了比较系统的研究与开发。几乎与国际同步，我国

科研人员在20世纪70年代已开始探索储氢合金LaNi5作为电极材料的可能性。经过十年基础

研究和应用基础研究，镍氢二次电池被国家高技术研究发展计划（863计划）在“七五”期

间列为首批资助项目，并在“八五”期间列为重点支持项目。在国家和地方各级政府的支

持下，经企业参与，多单位联合努力攻关，我国在储氢材料和镍氢二次电池的研究和产业

化方面取得了非常可喜的成就，已获得中国、美国、欧洲发明专利100余项，成为继美国、

日本之后进入产业化开发的国家。特别是近十年来，随着电极材料的改进、生产工艺的完

善和电池技术的升级，镍氢二次电池的性能在不断提高，成本也在不断降低，电池产销量

显著增长。目前，我国已成为世界上镍氢二次电池产销量的第一大国。而且，镍氢二次电

池的高功率、安全性能和价格优势使得其动力电池在电动自行车和电动汽车等领域展现出

了巨大的应用市场。

镍氢二次电池是一种集能源、材料、化学、环保等于一身的绿色环保电池，是我国具有较

强稀土资源优势的高科技产品。将稀土材料应用于镍氢二次电池的研制开发，既能改善电

池产品的性能和使用寿命，又可拓宽稀土在高新技术领域的应用，开发高附加值产品。另

外，储氢电极材料与镍氢二次电池的研究与开发还可促进氢能与燃料电池，高压氢镍电池

，其他镍基电池（如镍镉、镍铁、镍锌），金属空气电池等领域的快速发展。因此，镍

氢二次电池产业可形成产业链，既可带动传统产业的改造和升级，又可推动高新技术产业

的发展，具有重要的现实意义。

作为镍氢二次电池的成果，主要见于国内外学术刊物与发明专利、学术会议交流与论文及

有关书籍章节中。有关化学电源的书籍很多，但还没有一本是专门针对镍氢二次电池作全

面介绍的，因此有必要系统性地加以总结、融合，反映当前镍氢二次电池的发展水平，必

将促进其进一步研究与开发。

编著者通过总结国内外最新镍氢二次电池的科技发展成果，进行了此书的编写。本书是一

本关于镍氢二次电池研究、设计、制造和应用的参考书，内容涉及镍氢二次电池的反应机

理、电极行为、电极材料及制作、电池结构、电池装配、电池检测、电池回收等诸多方面

，并对镍氢二次电池的理论、技术与用途作了较详尽的论述。全书共分8章，内容包括概述

、正极材料、负极材料、隔膜和电解液、电池制作工艺、电池性能、应用和回收。

本书受化学工业出版社之约而编写，并得到了教育部、科技部、国家自然科学基金委员会

和南开大学的大力支持，在此深表感谢。课题组张国英、许炜、李春生、侴术雷、郭兵、

张淑娜、张绍岩、马华等同志也参加了部分编写工作，在此亦表示感谢。

由于编著者水平有限，尽管作了很大努力，书中还难免会出现不足与欠妥之处，敬请专家

和读者提出宝贵意见，予以批评指正。

最后，在本书将要出版之时，作者要特别感谢中国科学院院士、南开大学教授申泮文先生

，是他带领我们步入氢能研究的科学殿堂，是他那“上坡不下车，下坡不刹车”的精神在

激励我们努力工作。谨以此书的出版献给申泮文院士九十华诞，衷心地祝愿他健康长寿！

编著者

2005年12月于天津南开园

本书是国内第一本详细介绍镍氢二次电池的专著。镍氢二次电池作为新兴的能源材料正处于蓬勃发展时期，进一步研究和开发镍氢二次电池对发展与能源密切相关的各项产业有非常重要的意义。
本书专门针对镍氢二次电池作了全面介绍，并对前人的研究成果进行了必要的总结和融合，反映了当前镍氢二次电池的发展水平，对其进一步研究与开发具有指导意义。

本书可供从事电池行业的人员参考，也可供大专院校师生作为教学参考书。

目录
第1章概述1
11电池的表示方法1
12电池的基本术语3
121容量和比容量3

122能量和比能量5

123功率与比功率7

124电动势和电压8

125放电电流和放电深度10

13电池的发展简史10

14MH/Ni电池的发展过程12

15MH/Ni电池的原理及特点14

16MH/Ni电池的命名及分类17

17MH/Ni电池的组成18

18MH/Ni电池材料的一些研究方法20

181X射线衍射法20

182X射线光电子能谱法24

183电镜法27

184循环伏安法29

185交流阻抗法34

参考文献37



第2章正极材料39

21镍电极反应39

22高密度球形Ni(OH)2正极材料42

221晶体结构43

222制备方法45

223球形Ni(OH)2添加剂49

224球形Ni(OH)2的检测技术58

225影响性能的其他条件60

23纳米Ni(OH)265

231结构特性65

232制备方法66

233性能的改善69

234纳米Ni(OH)2复合电极71

235纳米Ni(OH)2及其复合电极的反应机理74

236一维纳米Ni(OH)275

24αNi(OH)281

241αNi(OH)2的制备方法81

242αNi(OH)2的性能82

25小结84

参考文献85



第3章负极材料89

31MH电极反应89

32储氢合金电极91

321储氢合金的性质91

322储氢合金的分类94

323AB5型稀土系储氢合金96

324AB2型Laves相储氢合金104

325储氢合金的表面处理108

326其他电极合金114

33合金的制备120

331感应熔炼法121

332电弧熔炼法124

333机械合金法125

334还原扩散法128

335共沉淀还原法129

336置换扩散法131

337氢化燃烧合成法131

34合金铸造和制粉技术133

341合金铸造133

342制粉技术137

参考文献139第4章隔膜和电解液145

41隔膜的分类146

42隔膜的加工方法147

421尼龙纤维电池隔膜148

422维纶纤维电池隔膜149

423聚烃类纤维隔膜149

43隔膜的亲水化处理150

431磺化处理150

432等离子体表面改性151

433辐射接枝处理152

44隔膜的评价154

45电解液157

451电解液用量对电池性能的影响157

452电解液组成对电池性能的影响159

453杂质对电池性能的影响160

454非水溶液电解液160

参考文献160



第5章电池制作工艺163

51MH/Ni电池的结构163

52MH/Ni电池组168

53双极性MH/Ni电池169

54电池设计171

541电池设计的要求171

542电池最佳设计的基本规则172

543电池设计的基本步骤173

544设计举例175

55电池的制作177

551导电剂177

552黏结剂178

553电极和基板179

554正极制备工艺180

555负极制备工艺183

556正负极工艺的优缺点184

557MH/Ni电池的内压185

558电池的组装186

56电池的化成与分选189

561化成189

562分选190

参考文献191第6章电池性能193

61电池的基本性能193

611电池容量193

612工作电压195

613电池的内压和内阻196

614电池的自放电和储存性能199

615循环寿命200

616温度特性201

62电池性能评估标准202

621充电程序202

622放电性能203

623内阻和内压203

624荷电保持能力204

625循环寿命204

626恒压充电接受能力204

627过充电204

628安全装置动作205

629储存205

6210机械试验：碰撞试验205

6211定型试验206

6212逐批检验206

63性能检测方法207

631放电性能检测207

632充电性能检测208

633电池容量测定210

634内阻和内压的测定210

635温度特性的测定212

636安全性能检测212

64电池的充电213

641充电控制机制213

642充电方式214

65MH/Ni电池的记忆效应216

66电池的使用和维护217

参考文献218



第7章镍氢二次电池的应用220

71MH/Ni电池的现状220

72MH/Ni电池性能221

73MH/Ni动力电池222

731电动车用动力电池222

732电动自行车用动力电池237

733电动工具用动力电池240

74MH/Ni电池发展方向241

参考文献242



第8章镍氢二次电池的回收244

81废电池的危害244

82MH/Ni电池的失效机制244

821正极衰退机理245

822负极衰退机理246

823电解液247

824隔膜247

825内压升高248

826阻抗升高248

827外部原因249

83电池的再生利用技术249

831火法回收249

832湿法回收250

833废MH/Ni电池直接再生技术259

84废电池回收再利用状况260

841我国废电池回收再利用状况260

842废MH/Ni电池回收状况261

参考文献262