应用化工动力学

众所周知，化工热力学和化工动力学是化工科技工作者理论基础的两大支柱。化工热力学研究化学反应平衡和相平衡，化工动力学研究化学反应速率，二者缺一不可。但多年来前者已有比较完整的书籍可供学习与参考，而后者却不是这样。其原因是化工动力学的研究远没有化工热力学的研究来得充分和成熟。热力学只研究一个过程的起始状态与结束状态，动力学则研究反应进行的历程，它的复杂性与不确定性决定了这一学科的建设如同尚未拆去脚手架的一座高楼一样，每天都在添砖加瓦，发生着变化。由于研究动力学规律通常是和反应器的优化与设计联系在一起的，现在将化工动力学的内容放到化学反应工程或化学反应工程学中进行介绍，这样做的好处是将动力学研究与化工反应器更紧密的结合起来。但由于反应器理论已经有了比较丰硕的内容，有关化工动力学的成就不可能更深入的加以阐述。
作者1963年莫斯科门捷列夫化工学院研究生毕业，曾在原苏联国立氮素工业及有机合成研究院进行了加压苯加氢催化反应动力学及过程优化的研究。回国后一直从事高等教育和催化及非催化反应领域的动力学研究和新技术开发，并将研究成果成功用于生产。从教学和科研的实践中，深深感到化工动力学有着它本身丰富的内涵，与其同“反应工程”放在一起讲述，不如单独进行讲解更好。本人赞赏GF弗罗门特等在专著《反应器分析与设计》中 将“化工动力学”与“化学反应器的分析和设计”独立分篇的做法，多年来就是如此进行研究生教学的，化工动力学的部分内容也在工厂向科技人员做过讲述，收到较好的效果。
《应用化工动力学》一书介绍了化工动力学的基本理论和在化工中的具体应用。结合作者的工作实践，重点放在有气、固体参加的非均相催化反应和非催化反应上。努力体现理论与实际结合、由浅入深、循序渐进、与时俱进的特色。收集了我国学者近年来在化工动力学领域中所取得的大量研究成果。考虑到“应用化工动力学”介乎“化学动力学”与“化学反应工程”之间，为了便于读者阅读与参考，避免工作时花费过多时间翻阅其他资料，书中对一些有关动力学常用的概念和一些床层的动力学行为也做了必要的阐述。
全书共分七章。第一章论述了化工动力学在化工生产中的重要性，与化学动力学的区别、基本研究方法和与自然辩证法的关系。第二章阐述了化工动力学的理论基础，提出动力学的三条定律。除了质量作用定律、阿累尼乌斯方程外，突出了补偿效应的重要地位，并用相当篇幅论述了简单反应、复杂反应乃至集总反应网络的一些基本动力学规律。第三、第四章介绍了非均相气固催化反应动力学。指出了均匀表面与不均匀表面中能量分布函数的重要性，从吸附、反应两个方面进行了全面讨论和评价，并对非均相催化的研究方法做了系统的论述。第五章在前两章催化本征动力学的讨论基础上介绍了传递过程在非均相流（气）固催化反应中的作用和宏观动力学的一般规律。第六章介绍了主要非催化反应动力学模型的发展变化，详细讨论了各个模型的优缺点及应用范围，并对提出的等效粒子模型及应用重点进行了论述。 第七章分四个类型介绍了催化剂失活动力学，探讨了催化中这一重要的非催化过程的动力学规律。除了均匀失活外，突出讨论了不均匀表面的中毒失活动力学及结焦失活动力学，并将失活函数与表面能量分布联系起来。
由于篇幅和时间限制，本书不可能包括化工动力学的全部内容，诸如气液反应、结晶生成以及酶催化反应等在液体中进行过程的动力学，留待以后有条件时再做补充。
 本书是在多年为研究生授课内容的基础上撰写的，可供从事化工生产、设计、科研和教学的科技人员在工作时参考，也可作为大专院校研究生和本科生的教材和教学参考书。
在本书的编写和出版过程中，得到了许多同志的关心和帮助。中国科学院资深院士彭少逸先生、全国著名老化工专家凌大琦教授一直关心该书的写作。天津大学赵九生教授和刘邦荣教授、中国科学院煤炭化学研究所陈振华研究员、大连理工大学赵修仁教授和郑州工业大学刘庆教授对书稿分别进行了认真审阅，提出了不少宝贵意见，与作者做了许多有益的讨论，在此向他们一并表示深切的谢意。山西科灵催化净化技术发展公司、太原理工大学煤化工研究所化工催化研究室和材料学院的我的学生们对本书编写提供了大力支持，并逐章检查了书稿中的疏漏，协助进行了修改，对此深感欣慰。最后，应该提到我的夫人和战友张琇莹女士多年来对我无微不至的关怀、鼓励和支持，这次全书书稿是经她一手以机代笔打印出来的，没有她的关心鼓励和辛勤劳动，本书的面世是不可能的。
多年来在对研究生的教学和新技术的研究开发中深感国内缺乏专门介绍化工动力学理论与应用并适合读者阅读的书籍，希望《应用化工动力学》一书的出版能多少弥补这一不足，为化工界同仁和青年科技工作者提供一份有用的资料，对化工的教学及科研发挥积极的作用。但由于作者的水平有限，本书虽多次修改，谬误之处在所难免，恳请读者们批评指正，使其日趋完善。

作者
二〇〇三年

本书阐述化工动力学的基本原理及在化工中的应用，重点是与固化有关的各种催化反应及非催化反应。书中收集了我国近年来在化工动力学中的大量研究成果，内容涉及有机化工、无机化工、煤化工、石油化工和大气环保等各个方面，体现了深入浅出、与时俱进的特色。

第一章绪论1
一、化工动力学在化工生产中的重要地位1
二、化工动力学与化学动力学及化学反应工程学的联系与区别3
三、化工动力学的基本研究方法5
四、化工动力学与自然辩证法的关系7
参考文献9
第二章化工动力学理论基础10
第一节反应速度与反应速率10
一、间歇反应物系11
二、连续反应系统13
三、反应速率的测定16
第二节反应分子数与反应级数19
一、反应分子数19
二、反应级数20
三、反应级数的测定24
第三节简单反应和复杂反应39
一、复杂反应类型39
二、平行反应动力学43
三、连串反应动力学45
四、自催化反应动力学48
五、平行连续反应动力学52
六、复杂反应网络动力学61
第四节温度对反应速率的影响——阿累尼乌斯（Arrhenius）
方程67
一、阿累尼乌斯方程的发展过程67
二、阿累尼乌斯方程与活化能的多样性68
第五节分子碰撞理论——对Arrhenius方程解释之一74
一、气体分子碰撞理论及在动力学研究中的应用74
二、有关指前因子的两个问题79
第六节过渡状态理论——Arrhenius方程的解释之二82
一、位能分析83
二、动力学表征85
三、评价87
第七节化学反应中的补偿效应88
一、实验例证90
二、补偿效应特征的进一步引申92
三、理论分析96
第八节化工动力学研究中的传递因素102
参考文献104
第三章非均相催化反应动力学（上）107
第一节催化原理简介107
一、从活化能的变化看催化107
二、中间化合物理论109
三、活性中心理论111
四、多位催化理论113
（一）几何对应性113
（二）能量对应性116
五、酸碱催化理论116
六、半导体电子催化理论118
（一）电子催化118
（二）半导体催化120
七、络合催化理论124
第二节吸附及吸附动力学127
一、吸附本质及分类127
（一）吸附本质128
（二）吸附分类128
二、吸附平衡等温线及吸附等温方程133
（一）均匀表面134
（二）不均匀表面137
三、吸附动力学146
（一）均匀表面吸附动力学146
（二）不均匀表面吸附动力学147
（三）可逆吸附动力学154
四、吸附方程的比较及应用155
第三节均匀表面催化反应动力学159
一、表面质量作用定律159
二、反应动力学模型161
（一）两种机理模型161
（二）两种动力学方法166
参考文献199
第四章非均相催化反应动力学（下）201
第一节不均匀表面催化反应动力学201
一、不均匀表面催化动力学模型的特点201
二、建立反应数学模型的4个基本假设204
（一）催化剂表面有序、无序的辩证关系204
（二）布朗斯台得（Bronsted）规则及非均相催化反应206
（三）控制段法的选用208
三、不均匀表面催化反应动力学模型的建立208
（一）反应组分A吸附为控制段的情况208
（二）表面反应是控制段的情况212
（三）脱附是控制段的情况213
四、用稳态近似法建立无控制段动力学模型214
五、反应模型中的级数变化及与补偿效应的内在联系220
（一）苯催化加氢221
（二）合成氨222
六、反应阶段的化学计量数及其应用225
（一）问题的提起225
（二）反应阶段化学计量数227
（三）热力学分析227
（四）具体应用230
第二节非均相表面能量分布和催化反应动力学模型的比较231
第三节非均相催化动力学的研究方法238
一、实验装置的建立239
（一）流动反应器242
（二）循环流动反应器244
（三）间歇式内循环液相反应器247
二、动力学模型的设定247
三、实验数据的采集252
（一）保证数据的可靠程度253
（二）采集数据的实验设计261
四、模型优选及参数估值271
（一）作图法272
（二）回归分析法284
参考文献294
第五章非均相流固反应的传递过程296
第一节传递过程及其在化学反应中的作用296
第二节多相催化反应过程的步骤298
第三节外扩散影响下的反应动力学规律及外效率因子301
一、外扩散的基本方程301
（一）扩散系数302
（二）层流边界层厚度307
二、外效率因子及动力学规律311
（一）外效率因子311
（二）动力学规律313
第四节固体催化剂的孔结构及其表征317
一、固体催化剂颗粒的孔结构317
二、颗粒的孔分布318
三、孔结构的表征321
第五节气体在多孔颗粒中的扩散及内效率因子325
一、孔扩散与颗粒内扩散325
二、有效扩散系数327
（一）有效扩散系数的基本表征327
（二）不同孔径下的孔扩散系数328
（三）反应状态下的孔扩散系数332
（四）有效扩散系数与孔结构334
三、内效率因子内表面利用率340
（一）不同形状颗粒内效率因子的数学表征341
（二）内效率因子与齐勒模数346
（三）内效率因子的普遍化模式350
第六节综合效率因子及综合传质下的动力学规律359
一、综合效率因子359
二、综合传质下的动力学规律362
（一）内扩散控制区的动力学规律362
（二）内、外扩散控制下动力学规律的比较369
（三）不同控制区之间的过渡和影响参数371
（四）反应进行过程中内效率因子随转化率的变化规律377
（五）内/外扩散控制区内复杂反应的选择性383
第七节催化反应中的传热过程388
一、外部传热389
二、内部传热395
三、内外同时传热399
参考文献405
第六章非催化流（气）固相反应动力学407
第一节概述407
第二节气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布409
一、气固相反应步骤409
二、反应物浓度分布409
第三节非催化气固反应动力学的研究方法412
一、实验数据采集412
（一）热重法412
（二）固定床流动法413
二、数据模型拟合414
（一）模型有解析解或近似解414
（二）模型只有数值解414
第四节均相反应模型415
第五节未反应收缩核模型417
一、未反应收缩核模型的反应特点417
二、反应动力学模型的建立417
三、不同控制区的缩核模型421
（一）气膜扩散控制区422
（二）表面反应控制区422
（三）内扩散控制区422
四、数学模型的简化423
五、控制区的判别423
（一）实验考查424
（二）理论分析426
六、不同形状颗粒缩核模型的表现形式431
（一）固体转化率431
（二）化学反应控制区的模型公式431
（三）内扩散控制区的模型公式432
（四）颗粒粒度与粒度分布433
七、收缩核模型的应用实例435
（一）氧化铁加氢还原435
（二）氧化锌脱硫437
（三）催化剂烧炭439
（四）盐类热分解440
第六节非催化气固反应的普遍化模型——层式反应模型442
一、第一反应阶段444
二、第二反应阶段449
第七节粒子反应模型457
一、反应步骤458
二、非催化气固相反应动力学基本方程459
三、模型的无因次化464
四、粒子反应模型图线的特点466
第八节粒子模型近似解与等效粒子模型468
一、 Szekely提出的两个近似解468
（一）第一近似解468
（二）第二近似解469
二、粒子反应模型近似解的实验检验469
（一）内扩散控制区直线截距随温度的变化关系469
（二）t*/g（x）P（x）/g（x）关系的线性化470
（三）不同控制区的活化能与固体颗粒粒度的关系471
（四）反应后期的停滞或“熄灭”现象471
三、等效粒子模型472
（一）建立模型的基本思考472
（二）等效粒子模型的数学表征及特点474
（三）等效粒子模型的进一步完善479
第九节孔反应模型485
一、平行孔模型485
二、随机孔模型489
（一）随机孔模型的提出489
（二）模型的建立491
（三）随机孔模型在煤气化动力学研究中的应用496
第十节床层反应动力学——金属氧化物脱硫为模板499
一、床层动力学模型的建立500
二、吸收床的固体硫分布规律502
三、吸收床的气体硫分布规律504
四、吸收床的穿透曲线与工作硫容505
五、实验验证507
第十一节颗粒反应中的非等温过程508
一、非等温颗粒反应过程的描述508
（一）固体转化率沿径向的分布509
（二）温度沿径向的分布510
二、不等温颗粒内温度分布的动力学研究511
（一）层式反应模型的温度分布512
（二）收缩核模型的温度分布513
第十二节小结515
参考文献518
第七章催化剂失活动力学520
第一节失活的类型及特点521
一、中毒失活521
二、堵塞失活524
三、烧结失活526
四、升华失活529
第二节均匀表面本征中毒失活动力学531
一、本征中毒失活动力学的基本特征532
二、动力学模型的拓宽及应用534
（一）不可逆中毒——合成甲醇铜基催化剂的硫中毒535
（二）可逆中毒——CO变换铁基催化剂的硫中毒537
第三节宏观中毒失活的动力学分析540
一、均匀中毒541
二、孔口中毒543
三、渐近中毒548
第四节失活速率方程与反应机理的关系550
第五节不均匀表面的本征中毒失活动力学555
一、中毒失活动力学机理模型的建立556
（一）-da/dCp失活模型556
（二）dCp/dt失活速率模型558
二、中毒失活模型的优选及参数估值559
（一）硫中毒失活模型561
（二）积硫速率模型564
三、均匀表面与不均匀表面-dadt失活速率模型的比较567
第六节堵塞失活——结焦失活动力学569
一、催化剂结焦动力学569
（一）单层结焦569
（二）多层结焦572
（三）结焦速率与反应条件575
二、催化剂活性与结焦量的关系——失活曲线579
（一）主反应的失活函数（或相对活性）579
（二）H（或a）与Thiele模数和结焦机理的关系581
三、催化剂颗粒结焦失活的宏观动力学特征583
（一）工业催化剂颗粒结焦失活情况描述583
（二）催化剂颗粒内结焦过程的数学模拟584
第七节催化剂烧结失活动力学588
一、单一幂数烧结速率方程590
二、普遍化幂数烧结速率方程591
三、烧结机理及影响因素595
（一）烧结机理595
（二）影响因素597
四、小结601
第八节升华失活动力学602
一、 Zn（Ac）2/活性炭催化剂上乙炔、乙酸合成乙酸乙烯反应的
失活动力学603
二、碘/活性炭催化剂上碘的升华流失动力学604
三、MoO3/Al2O3催化剂上钼的升华流失动力学606
第九节催化剂床失活的动力学分析608
一、催化剂床失活的一般情况608
二、催化剂床中毒失活行为的动力学分析610
三、催化剂床结焦失活行为的动力学分析611
参考文献615