危险化学品安全丛书--精细化工反应风险与控制

化工是国民经济的重要支柱产业，化工生产是国内生产总值的重要组成部分。然而，化工产业属于高风险制造业，具有高消耗、高污染、高风险等显著特点。伴随着中国已经发展成为全球第一化工大国，化工新产品和新材料的递增速度加快，危险化学品的使用品种越来越多和规模越来越大，化合物结构更新、合成工艺复杂程度不断增加，尤其是精细化工复杂、多变，以间歇或半间歇操作为主，化工危险事故后果更为严重。精细化工是全球化学工业发展的战略重点之一，也是一个国家化工技术水平和可持续发展力的重要标志。精细化学品种类繁多，具有功能性、最终使用性和高附加值等特性。全球精细化工商业化品种已经超过10万种，高性能、功能化和高附加值的精细化学品与日俱增。以普通的化学原料，采用相对复杂的工艺技术，通过多步工艺过程，生产精细化学品是精细化工的产业特征。精细化工具有产业规模小、应用领域广泛、工艺技术复杂、产品附加值高等特点。随着新能源、新材料技术的进步，石油化工已经进一步向深加工方向延伸，精细化工行业得到了前所未有的快速发展。进入21世纪，新工艺技术的开发受到各国的高度重视，精细化工以产业集群的方式进一步迅猛发展，精细化学品呈现出日益的专业化和广泛的多样性。2021年，我国精细化工总产值预计将突破5万亿元，年均增长率超过15%，精细化率超过50%。构筑创新平台，开发高新技术，提高绿色化工水平，加快精细化工产业发展已经成为全球关注的精细化工行业发展的重要任务。健康、安全和环保，越来越受到国际社会的高度重视，化工安全成为化工生产的重中之重，失去安全屏障，环保将成为一纸空谈！我国政府对化工安全生产重视程度越来越高，出台了各种法律法规，强化推动化工本质安全技术的开发与应用。
长期以来，人们对化学品生产涉及的物质转化与传递的工艺研究非常熟悉，化学制造业迅猛发展，以活性、功能性为目标的化合物更新换代和化学合成方法日新月异，采用不同的原料，经过不同的合成工艺，获得各种不同的目标产物，在化学家手下都轻而易举，可谓条条路线都达标。研究的最终目标是实现产业化，从实验室到产业化，物料的稳定性、过程的安全性随着规模的放大而发生显著的改变，围绕能量转化与传递的科学问题，行业内缺乏系统的化工安全技术与工程研究，技术体系和研究方法不健全，导致对化学反应的本质和规律性研究不够深入，工艺设计缺乏实测参数，工艺精确和生产精准程度不高，工艺安全界限不分明，潜在风险及其本质原因不清楚，造成能源、物资消耗和事故率高，造成的人员伤亡和财产损失惨重。能量转化与传递技术的开发与应用是实现信息转化与传递的基础，自动化和智能化是化工生产的控制标准，自动化和智能化离不开化工安全技术与工程研究，不可缺少敏感参数的测试和联锁应用。物质转化与传递、能量转化与传递、信息转化与传递是完整的技术链条，研究风险、评估风险、控制风险是化工可持续发展的重要技术任务。
从2006年开始，本研究团队以主持国际技术合作与交流为契机，在国际先进公司HSE理念的影响和带动下，得到国家重大科技成果转化项目、中国中化集团公司和辽宁省的大力支持，率先开展化工反应风险研究、风险评估和风险控制平台建设，按化工物料、化学反应和反应失控分类，开展系统的化工安全技术与工程体系建设，为过程安全、工艺优化、工艺设计提供技术数据，保障安全生产，并实现工艺精确、设计精细和生产精准。
物质转化与传递、能量转化与传递、信息转化与传递是化学品开发生产必经的技术路线，通过工艺研究，建立了物料平衡，实现了物质的转化与传递；通过反应风险研究，建立了能量平衡，实现了能量的转化与传递；取得的各种敏感数据，提供了自控联锁参数，实现了信息的转化与传递，并为自动化控制、智能化管理提供技术支撑。反应风险研究深入到研究反应的本质，发现反应的规律，在保障安全的同时，实现工艺优化与创新。通过反应风险研究，开展反应安全风险评估，建立风险控制措施，将为实现应急救援到预控预判的转变奠定基础。
本书以普及化工安全生产技术为主要目标，笔者在出版《化工安全生产与风险评估》和《化工风险控制与安全生产》的基础上，介绍实现工艺精确、设计精细和生产精准的技术方法。分享多年的研究案例，并延伸反应风险研究领域，强化风险控制建立，为实现化工可持续健康发展贡献力量。

编著者
2020年7月

程春生，中化集团沈阳化工研究院教授级高工，博导，长期致力于精细化学品农药及其中间体的工艺研究及开发生产、安全风险评估研究，沈阳化工学院兼职教授，我国知名的化工反应风险与控制专家。作为项目负责人，负责完成了国家从“八五”至“十五”的国家攻关课题三项，国际间重点合作课题两项和多项省部级、院级重点课题，负责完成的农药品种的研究开发，有多项实现工业化生产，创造了显著的经济效益和社会效益。
2003年以来，主持沈阳化工研究院的国际技术合作和技术交流工作，2009年开始，担任辽宁省反应风险和工程化放大研究重点实验室主任。多年来，以丰富的工艺研究经验为基础，借鉴国际先进公司反应风险研究和工艺风险评估经验，在国内率先开展精细化学品开发生产涉及的反应风险研究和工艺风险评估工作，正在负责中国中化集团公司反应风险研究体系平台建设工作，将在精细化学品开发生产的反应风险研究和工艺风险评估领域引领国内研究方向。
2006年创制高效杀菌剂啶菌恶唑及其产业化获得国家技术发明二等奖；2007年除草剂环酯草醚的研究开发获得辽宁省科技进步一等奖；2008年荣获中国中化集团公司特殊贡献奖并当选中央企业劳动模范；2009年百草枯催吐剂获得中国石油和化学工业协会技术进步一等奖；2009年荣获中国农药科技创新奖；2006年入选新世纪百千万人才工程guo家级人选，2011年被全国妇联授予全国巾帼建功标兵。

本书以一线化工生产企业为背景，在牵头起草《精细化工反应安全风险评估导则》，全面推进精细化工反应安全风险评估实施应用的基础上，综合化学物料、化学反应以及反应失控等化工实际场景，根据精细化工实验室到产业化在数据求取、数据分析和数据应用方面的缺失与需求，精心编写而成。本书系统介绍了精细化工反应风险与控制体系相关知识、反应风险研究、风险评估和风险控制相关概念和理论、重要敏感参数测试系统和研究方法、实验室到产业化的实施策略等内容，重点分享了当前精细化工产业危险工艺风险研究、评估与控制案例，内容丰富新颖，实用性强。
本书可为政府应急管理部门、生产企业、工艺研发与工艺设计人员、安全管理人员等提供参考，也可以作为大专院校安全工程、应用化学、化学工程等化工相关专业的教材。

第一章精细化工反应风险与控制概述1
第一节绪论2
一、精细化工行业特性2
二、安全事故回顾7
三、精细化工安全13
第二节精细化工反应风险与控制简述21
一、化工安全技术与工程21
二、反应风险研究22
三、反应安全风险评估25
四、反应风险控制27
第三节小结32
参考文献33

第二章反应风险研究35
第一节相关概念36
一、危险和风险36
二、比热容37
三、绝热温升39
四、反应热39
五、表观反应能42
六、化学反应速率43
七、热量平衡44
第二节化工过程本质安全研究技术47
一、本质安全概念47
二、化工过程本质安全及研究技术48
第三节物质风险研究50
一、物质的类型50
二、物质的稳定性54
三、静态安全56
四、动态安全74
五、物质自加速分解及使用安全79
第四节反应过程风险研究89
一、化学反应过程简述89
二、化学反应器的形式92
三、表观反应能研究97
四、间歇、半间歇和连续流过程风险研究100
五、工艺偏离过程风险研究104
六、失控反应106
参考文献114

第三章反应安全风险评估116
第一节化工反应风险识别117
一、检查表法118
二、事件树分析120
三、事故树分析123
四、危险与可操作性分析125
第二节反应安全风险评估129
一、分解热评估130
二、严重度评估131
三、可能性评估133
四、矩阵评估134
五、工艺危险度评估136
六、压力及毒物参数扩展评估141
参考文献150

第四章反应风险控制152
第一节安全基础的选择156
一、工艺物料的选择157
二、工艺路线的选择161
三、间歇和半间歇操作163
四、确认最坏的局面166
五、不同情形的过压问题及其安全方式167
六、工厂操作的有效性和兼容性169
七、工艺控制及工厂优化171
第二节风险预防与控制措施175
一、化学反应及控制176
二、应急减压182
三、应急冷却183
四、应急卸料184
五、紧急猝灭184
六、超压泄爆188
七、其他措施194
参考文献195

第五章重要参数测试研究手段197
第一节敏感性参数199
第二节敏感性参数测试手段201
一、差热量热202
二、绝热量热215
三、反应量热231
四、爆炸性测试243
五、其他测试257
参考文献268

第六章从实验室到产业化的放大策略270
第一节过程放大设计273
一、物质转化与传递274
二、能量转化与传递282
三、信息转化与传递291
四、本质安全策略295
第二节逐级放大301
一、小试302
二、中试304
三、产业化307
第三节相似模拟放大310
一、相似理论技术310
二、研究方法313
参考文献314

第七章实施案例分析316
第一节硝化工艺316
一、案例分析316
二、硝化工艺危险特性317
三、重点监控工艺参数及安全措施322
第二节过氧化工艺323
一、案例分析323
二、过氧化工艺危险特性324
三、重点监控工艺参数及安全措施328
第三节氧化工艺328
一、案例分析328
二、氧化工艺危险特性329
三、重点监控工艺参数及安全措施332
第四节氯化工艺333
一、案例分析333
二、氯化工艺危险特性334
三、重点监控工艺参数及安全措施338
第五节光气及光气化工艺339
一、案例分析339
二、光气及光气化工艺危险特性340
三、重点监控工艺参数与安全措施343
第六节加氢工艺344
一、案例分析344
二、加氢工艺危险特性345
三、重点监控工艺参数及安全措施348
第七节磺化工艺349
一、案例分析349
二、磺化工艺危险特性350
三、重点监控工艺参数及安全措施354
第八节氟化工艺355
一、案例分析355
二、氟化工艺危险特性355
三、重点监控工艺参数及安全措施358
第九节重氮化工艺359
一、案例分析359
二、重氮化工艺危险特性360
三、重点监控工艺参数及安全措施364
第十节聚合工艺365
一、案例分析365
二、聚合工艺危险特性366
三、重点监控工艺参数及安全措施369
第十一节烷基化工艺370
一、案例分析370
二、烷基化工艺危险特性371
三、重点监控工艺参数及安全措施374
第十二节胺基化工艺375
一、案例分析375
二、胺基化工艺危险特性376
三、重点监控工艺参数及安全措施378
第十三节偶氮化工艺379
一、案例分析379
二、偶氮化工艺危险特性380
三、重点监控工艺参数及安全措施383
第十四节金属有机工艺384
一、案例分析384
二、金属有机工艺危险特性385
三、重点监控工艺参数及安全措施389
第十五节其他工艺390
一、电解工艺390
二、裂解(裂化)工艺391
三、间歇蒸馏392
参考文献394

附录符号与缩写对照表395