电化学丛书--谱学电化学

电化学是历史悠久且仍然充满生机的物理化学的重要分支之一, 因其涉及的对象几乎无所不在，包括离子导体和电子导体及它们组成的各种界面现象、结构和电荷转移及物质传输反应和过程，都需要用电化学知识来阐述并用电化学技术来研究。电化学界面的物理与化学过程互为交叠与影响，使其成为表面（界面）科学界一般认为的最为复杂体系。因此，要适应当代电化学日益扩大且复杂的研究对象的需要，需全面深入认知其结构和过程，离不开表征方法和科学仪器的建立与进步。谱学电化学发源于20世纪60年代中期。随着激光的发明和各类光源特别是各类光谱学技术的发展，人们开始摸索尝试引入光谱技术研究各类材料表面化学和电化学体系，其间，人们逐渐把各种谱学方法(包括各种光谱、波谱、能谱、质谱和扫描探针显微技术等)与电化学方法相结合，成功地研究不同的电化学体系，由此产生了谱学电化学分支学科，建立了电化学研究历史上新的里程碑。
在过去的半个世纪中，人们充分利用了20世纪发展起来的激光、电子束、离子束和微探针等技术，获得了电极表面的形貌、电子态、物种类型与表面键合等物理和化学信息，对电化学界面的物理化学过程及其机理有了更深入全面的了解。谱学电化学技术随着研究新技术的不断涌现和仪器性能(特别是检测灵敏度)的不断提高, 其应用范围和实际应用体系不断扩展, 在鉴定参与电化学过程(包括中间步骤)的分子物种, 研究电极表面吸附物种的取向和键接, 确定双电层及表面膜的组成和厚度等方面都取得了引人注目的成就。目前谱学电化学已成为在分子（原子）水平上原位研究电化学体系的最重要手段，表征对象从固-液界面拓展至液-液和固-固等不同界面，推动电化学研究上升至一个新高度，即由宏观到微观、由经验及唯象到非唯象、由统计平均深入到分子（原子）水平。自20世纪90年代以来，在国家自然科学基金委的长期大力支持下，我国电化学工作者全面进入谱学电化学领域，迄今已在国际上占有重要的一席之地，在一些方向上已成为领跑者。
本书旨在展示谱学电化学领域的新进展, 突出介绍我国在这一领域的最新研究和应用成果。书中首先回顾了半个世纪以来，谱学电化学从建立初期到成长壮大的历程，针对电化学拉曼光谱技术、电化学衰减全反射表面增强红外光谱技术、电化学非线性光学技术、电化学质谱技术、量子化学理论在谱学电化学中的应用和电化学扫描探针显微术，讲解了其原理与特点、实验技术和理论计算的要点与细节，总结了这些方法与技术在界面电化学、能源电化学、材料电化学应用方面的最新进展，并列举了丰富的应用实例。同时还简要展望了谱学电化学的前沿和发展趋势。
本书作者都是我国谱学电化学领域的知名专家和学者, 其中有院士、教授, 不少是新一代的学术带头人。他们大多数在谱学电化学领域的各自方向上已经辛勤耕耘了二三十个春秋, 为推动我国谱学电化学技术的进步和促进电化学科学与技术的发展, 做出了积极重要的贡献。因此, 本书融入了作者们数十年来承担国家及部委研究计划所进行科研工作的结晶, 渗透着这些专家多年来的研究成果和对谱学电化学科学与技术问题的独到见解。读者可以从书中了解到我国在这一领域所取得的创新性研究成果及丰富的实践经验。
本书撰写的过程中, 力求兼顾内容的科学性、专业性、新颖性, 突出其实用性。希望在传播和普及谱学电化学知识, 促进电化学学科的发展, 加快电化学技术的进步等方面起到积极的作用。
本书的写作人员分工如下： 第1章田中群；第2章任斌，刘国坤，连小兵，田中群；第3章蔡文斌；第4章郭源；第5章陈微，陈艳霞；第6章颜佳伟，毛秉伟；第7章吴德印，赵刘斌，黄荣，田中群。衷心感谢我的厦门大学同事与学生在过去30年发展谱学电化学方向所做出的贡献，特别感谢李超禹在图表和文献及格式等多方面给予的大力协助和辛勤付出。
本书是一部具有特色的基础研究与应用技术著作, 可供从事电化学、谱学、表面科学、材料科学等专业的研究人员、大专院校师生及工程技术人员学习和参考。由于参与撰写的人员较多, 写作风格虽经整合, 但仍难免有疏漏之处, 介绍的内容和深度很难完全统一, 不当之处敬请指教。
衷心感谢本书所有作者的辛勤细致工作和国家自然科学基金委员会的长期支持，特别感谢厦门大学黄开启和化学工业出版社相关工作人员在组织协调本书编辑出版等多方面的辛勤付出。

田中群

《谱学电化学》重点介绍了谱学电化学领域的常用技术和最新成果及应用，展示了谱学电化学的主要进展。书中首先回顾了半个世纪来，谱学电化学从建立初期到成长壮大的历程，针对电化学拉曼光谱技术、电化学衰减全反射表面增强红外光谱技术、电化学非线性光学技术、电化学质谱技术、量子化学理论在谱学电化学中的应用和电化学扫描探针显微术，讲解了其原理与特点、实验技术和理论计算的要点与细节，总结了这些方法与技术在界面电化学、能源电化学、材料电化学应用方面的最新进展，并列举了丰富的应用实例。同时还简要讨论展望了谱学电化学的前沿和发展趋势。
本书可供从事谱学电化学、界面电化学、材料电化学、谱学、表面科学研究以及电化学工程应用的科技人员阅读，也可供大专院校相关专业师生参考。

第1章谱学电化学综论1
1.1引言1
1.2历史3
1.3分类7
1.4分辨率10
1.5灵敏度13
1.6应用17
1.7理论20
1.8新突破22
1.9趋势26
参考文献28

第2章电化学拉曼光谱技术31
2.1拉曼光谱基础31
2.1.1常规拉曼光谱31
2.1.2共振拉曼光谱33
2.2电化学表面增强拉曼光谱技术34
2.2.1表面增强拉曼光谱34
2.2.2电化学表面增强拉曼散射光谱的特征和基本原理35
2.3电极表面物种的振动性质37
2.4表面增强拉曼光谱技术与表面红外光谱技术的比较38
2.5电化学表面增强拉曼散射光谱实验39
2.5.1光谱实验装置40
2.5.2光学工作方式42
2.5.3拉曼光谱电解池43
2.6SERS活性电极的制备及评价47
2.6.1SERS活性电极的制备47
2.6.2SERS基底增强效应的评价——增强因子的计算52
2.7电化学拉曼光谱实验55
2.7.1检测步骤55
2.7.2检测灵敏度57
2.7.3光谱分辨率59
2.7.4时间分辨率60
2.7.5空间分辨率61
2.8拉曼光谱在电化学中的应用63
2.8.1界面水的取向和结构63
2.8.2氢的吸脱附64
2.8.3一氧化碳的吸附68
2.8.4甲醇的电催化氧化反应69
2.8.5析氧反应72
2.8.6苯的吸附和反应73
2.8.7苄基氯的催化还原机理76
2.8.8缓蚀体系81
2.8.9电镀体系83
2.8.10锂离子电池体系84
2.8.11SHINERS技术的应用86
2.8.12TERS技术的应用87
2.9EC-Raman的发展前景89
参考文献91

第3章电化学衰减全反射表面增强红外光谱技术93
3.1表面增强红外吸收效应94
3.1.1电磁场增强机理94
3.1.2化学增强机理98
3.1.3表面红外散射模型99
3.1.4SEIRAS的表面选律101
3.2电化学ATR-SEIRAS的光路系统103
3.2.1表面增强活性薄膜电极的制备104
3.2.2新型电化学ATR-SEIRAS光学组件设计107
3.2.3新型电化学ATR-SEIRAS光谱池设计109
3.3电化学ATR-SEIRAS的应用111
3.3.1有机小分子电催化机理111
3.3.2电极表面分子吸附构型119
3.4小结124
参考文献124

第4章电化学中的非线性光学技术129
4.1非线性光学的基本原理130
4.1.1非线性光学效应与和频光谱产生130
4.1.2二次谐波与和频光谱的特点131
4.1.3和频光谱和二次谐波的强度公式132
4.1.4二阶非线性光学测量能提供的电化学界面的微观信息133
4.1.5非线性光学的发展历史134
4.2介质对光场的非线性响应135
4.2.1电介质极化的定义135
4.2.2介质的非线性极化135
4.2.3分子的极化136
4.2.4产生非线性极化的微观机理137
4.3非线性极化率的微观表示137
4.4非线性极化过程的物理图像138
4.4.1光学二次谐波（倍频）的物理图像描述139
4.4.2光学和频与差频效应139
4.4.3非线性极化率的共振增强140
4.5非线性极化率的约化141
4.5.1本征置换对称性141
4.5.2非线性极化率的空间对称性142
4.6界面和频光谱公式的一些讨论146
4.6.1可见红外和频振动光谱146
4.6.2和频光谱的相位匹配条件147
4.6.3二次谐波的强度公式148
4.6.4和频振动光谱的线形148
4.6.5和频振动光谱的相位149
4.6.6偏振和频光谱的强度公式149
4.6.7界面非线性光学理论——微观模型152
4.6.8用SFG和SHG测量界面分子的取向154
4.7外场的影响168
4.8二次谐波研究电极/溶液界面问题169
4.8.1二次谐波研究单晶金属电极界面169
4.8.2SHG研究半导体电极/溶液界面的性质179
4.8.3液体电化学界面189
4.9电极表面的和频光谱199
4.9.1实验装置199
4.9.2实验结果202
4.10结论与展望224
参考文献230

第5章电化学质谱技术238
5.1质谱技术基础239
5.1.1质谱方法的工作原理239
5.1.2分子的离子化过程241
5.1.3离子的分离与检测241
5.1.4质谱仪的重要技术参数243
5.2微分电化学质谱技术244
5.2.1微分电化学质谱的发展244
5.2.2微分电化学质谱仪的器件选择246
5.2.3电解液/真空系统界面以及真空系统的设计247
5.2.4微分电化学质谱电解池249
5.2.5微分电化学质谱信号的测量与校正256
5.2.6校正质谱信号需要注意的问题259
5.3微分电化学质谱的应用实例261
5.3.1低温燃料电池相关的电催化反应机理和动力学研究261
5.3.2微分电化学质谱在锂离子电池与锂空电池中的应用267
5.3.3微分电化学质谱在二氧化碳的电化学与光电化学还原方面的应用269
5.3.4微分电化学质谱技术在溶液中痕量有机物分析中的应用271
5.4电化学红外-质谱实时联用技术272
5.4.1联用技术的关键——双薄层流动电解池273
5.4.2红外和质谱联用技术在研究电催化反应方面的应用实例275
5.5总结和展望280
参考文献281

第6章量子化学理论在谱学电化学中的应用284
6.1谱学电化学中的问题285
6.2金属电极的表面吸附理论模型287
6.3基于量子化学的谱学电化学理论288
6.3.1定态Schrdinger方程的微扰理论288
6.3.2Born-Oppenheimer（BO）近似289
6.3.3核运动Schrdinger方程290
6.3.4分子光谱的强度理论292
6.4电化学表面红外振动光谱理论296
6.5电化学表面增强拉曼光谱的理论304
6.5.1电磁场增强机理305
6.5.2化学增强机理308
6.5.3对巯基苯胺的电化学SERS光谱318
6.6总结与展望324
参考文献325

第7章电化学扫描探针显微术331
7.1STM理论332
7.1.1STM原理332
7.1.2STM成像332
7.1.3隧道谱333
7.2ECSTM仪器和实验方法334
7.2.1STM工作方式334
7.2.2ECSTM基本特点335
7.2.3ECSTM实验336
7.3ECSTM在水溶液中的应用343
7.3.1表面成像343
7.3.2表面构筑345
7.3.3隧道谱测量345
7.4ECSTM在离子液体中的应用346
7.4.1表面成像347
7.4.2离子液体中的表面构筑和电导测量349
7.5小结356
参考文献356

索引359