核磁共振波谱学与聚合物微结构

目前，对于许多物理学、化学、材料学、生物学和医学等领域的实验室，核磁共振波谱仪已经成为标准配置。对于实际工作者而言，核磁共振波谱仪只是一种工具，对于所得谱图的解释，是他们关心的问题。本书专门叙述采用核磁共振技术研究高分子构象与其微结构的关联，以大分子和相应小分子模型化合物的许多实例，详细说明二单元组、三单元组、四单元组等的构象特征对化学位移的效应。书中特别注重介绍作者本人参与发展的γ-左右式效应及其应用，说明它在计算和解析聚合物NMR波谱归属中的威力。对于那些想要用NMR波谱方法来确定聚合物化学微结构的研究人员来说，本书是一份不可替代的宝贵资源。

中文版前言
1966年末，在我成为弗洛里（Paul Flory）研究小组研究生的第一年，我拜读了Frank Bovey和George Tiers当时的最新论文，题目是乙烯基聚合物的NMR【Bovey.F A.；Tiers，G.V.D.，J.Polym.Sci.（1960）,44,173-182】。在下一次的定期午餐讨论会（弗洛里研究小组的午餐讨论会独具特色，有兴趣的读者可参阅：G.D.Patterson等著(吴大诚等译)，弗洛里传——科学生活和朋友们，北京：化学工业出版社,2017。——译校者注）上，我向弗洛里教授及其研究小组介绍了Bovey和Tiers论文的摘要，这是我对NMR的入门。
1968年，就在我通过博士学位论文答辩并从斯坦福大学毕业之前夕，我花了10天的时间去寻求一个工业部门的研究职位。我的第二站是AT＆T-Bell实验室（贝尔实验室），位于新泽西州的默里山（Murray Hill），令我感到十分惊讶和非常幸运的是，我所拜访的主人就是Frank Bovey博士。令人惊讶，因为他在3M公司工作多年，在那里当时他就和George Tiers对乙烯基聚合物进行了开创性的NMR研究。不用说，我很快就接受了在以Frank Bovey为首的贝尔实验室的高分子化学研究部的职位。
在贝尔实验室，我很快就接触了NMR波谱，特别重视它在合成聚合物中的应用。很明显，在可以利用13C NMR共振频率（化学位移）对聚合物局部微结构有更高的灵敏度之前，应利用每种已经鉴定微结构所产生的化学位移。
那时，即20世纪60年代末至70年代初，甚至一直到目前，即使使用最先进的量子力学（QM）从头算法，也无法准确预测由不同聚合物微结构产生的13C NMR共振，可以参考Tonelli A.E.的《立体化学和与全球的关联：E.L.Eliel的遗产》【Tonelli,A.E.,Stereochemistry and Global Connectiovity：the Legacy of Ernest L.Eliel,ACS Symposium Series(2017),Vol.2 1258,161-190】。因此，经验性评估取代基效应，开始于将13C NMR化学位移与产生它们的聚合物微结构联系起来。
作为示例，让我们来观察两个饱和碳原子，它们中间被一个、两个和三个sp3 C—C键分开，即一个饱和碳是另一个饱和碳的α-、β-和γ-取代基，对于α-和β-取代基产生的平均低场屏蔽约为9，对于γ-碳取代基的平均高场屏蔽为-（2-3）【Bovey,F.A.,In Proceedings of the International Symposium on Macromolecules,Rio de Janerio,July 26-31,1974,E.B.Mano,Ed.,Elsevier,New York,p169】。这些取代基效应大致解释了在全同立构聚丙烯（i-PP）中观察到的逐次增高的亚甲基、次甲基和甲基13C共振，但不能解释在无规立构聚丙烯（a-PP）中三种碳类型中的每一个所产生的多重共振【A.Tonelli;Schilling,F.C.Accts.Chem Res.（1981），14，233-238】。
基于这些观察，我假设：从连接它们的三个碳键（—C0—C—C—Cγ—）中间的一个碳键来看，只有γ-碳取代基的空间位置近似于这个键为左右式构象，与反式构象相比，空间距离差异达3～4(1=10-10m)，这才可以屏蔽所施加的磁场。以丁烷为例，并将其与不具有γ-碳取代基的丙烷进行比较，丁烷中的甲基碳与丙烷中的甲基碳发生-2,4的高场共振。根据我在弗洛里实验室的经验和训练，我能够确定丁烷中的中心键大约是48％的左右式构象。因此，可以推导出γ-左右式屏蔽效应大约是5。
使用Suter和Flory【Macromolecules（1975），8，765】开发的聚丙烯的改进五态RIS构象模型，可以计算聚丙烯碳之间的左右式排列的概率，以及γ-左右式屏蔽效应约为5，得出与无规立构聚丙烯（a-PP）中观察到的13C共振极佳的一致性【Tonelli，A.E.;Schilling,F.C.Accts.Chem.Res.（1981），14，233-238】。
因此，开始用合成聚合物产生的构象特征来解析其13C NMR共振的归属，从而可以确定其短程化学微结构。本书叙述了有用的方法。
为了强调本书中译本出版的意义，特将上面引证的近期会议录《立体化学和与全球的关联：E.L.Eliel的遗产》中作者论文“从NMR谱到分子结构和构象”的摘要引用如下：
对于建立分子结构与由这种分子所构成材料的性质之间的联系,化学家以及其他材料科学家都感兴趣。目前，最灵敏的分子结构探针是13C NMR。大约30年前，我写了一本书，名为《核磁共振波谱学和聚合物微结构》，副标题为“与构象的关联”，其目的是描述NMR谱，尤其是聚合物的13C NMR谱，应当如何加以归属，并解释如何来确定聚合物的微结构。从成书的当时，直到今天，甚至到可预见的将来，即使是最先进、最复杂的量子力学方法也不能将13C共振频率计算得足够准确，可以精确描绘出详细的分子结构，尤其是有许多构象的柔性分子（如聚合物）的分子结构。在此期间，尽管量子力学理论和计算方法已经取得长足的进步，但仍无法准确预测NMR共振频率，足以完全表征其微结构。对于如聚合物那样的柔性分子尤其如此，其原因在于：核的磁屏蔽必须不仅用于预测特定的微结构，而且还必须在每个微结构可采用的所有为数众多的构象上适当地加以平均。
取而代之的是，与某一碳原子分别间隔1、2和3个键的取代基α-、β-和γ-，它们产生的核屏蔽作用已完全成功用于建立核磁共振谱和微结构之间的关联。这些取代基效应中的主效应是由γ-取代基产生的核屏蔽。已经证明这些核屏蔽具有构象起源，即：如果与γ-取代基之间的中心键，通过采用左右式构象或顺式构象产生这种近似的排列，则该γ-取代基只能屏蔽这个13C核。使用α-效应、β-效应，尤其是对于构象敏感的γ-效应，可以用来解析13C NMR谱的归属，并确定聚合物在溶液和熔体中的微结构，其中它们具有构象柔性，此外还可以表征固体样品中的刚性构象。
有鉴于此，对于那些想要确定聚合物化学微结构的研究人员来说，《核磁共振波谱学和聚合物微结构》仍然是宝贵的资源。我希望：中文译本能提供这些经验教训，并对更多聚合物研究人员有所帮助。

艾伦·托内利
2020年1月24日
于美国北卡罗来纳州立大学


英文版前言
自20世纪30年代以来，当Staudinger倡导的大分子假说最终获得广泛的科学认可时，高分子科学家已经合成出为数众多的长链（高分子量）聚合物，同时也分离出许多天然存在的聚合物（蛋白质、多核苷酸等）。关于聚合物,最重要的是其微结构，它通常也是首先想要了解的信息。在开始理解聚合物的物理性质之前，必须提出和面对一些问题，如“蛋白质中氨基酸残基的主要序列是什么”或“聚苯乙烯中的苯环是否以有规立构方式与主链骨架连接”。
除了可结晶的有规立构聚合物的X射线衍射研究之外，在高分辨NMR技术应用之前，聚合物微结构一直都没有直接实验测定的方法。有两种核1H和13C，它们具有自旋，且在合成聚合物中常见，其中1H最初用作聚合物NMR研究中的自旋探针。然而，虽然1H比13C丰度更大，合成聚合物的1H NMR谱却要受化学位移的窄分散和广泛的1H-1H自旋耦合的影响。目前应用的13C NMR并不存在这些困难，1H-1H自旋耦合最近被2D技术转化为1H NMR的优势，并被成功地应用于蛋白质微结构的研究。
采用傅里叶变换模式记录的质子解耦谱的出现，很快使13C NMR谱成为确定合成聚合物微结构的首选方法。给定13C核共振的场强对其局部分子环境或微结构的依赖性十分灵敏。通过将观察到的共振频率与聚合物中的各种碳核关联，可以详细描述聚合物微结构。在聚合物高分辨13C NMR谱中观察到的共振与其微结构之间建立联系并加以利用，是本书的主旨。
我们的目的是说明在溶液和固体中观察到的聚合物高分辨13C NMR谱的各种技巧，既有实验，也有理论。本书简要描述了在傅里叶变换操作模式下对溶液获得高分辨谱的脉冲技术，包括INEPT、DEPT和二维NMR COSY和NOESY技术。同时还提到交叉极化、高功率质子去耦和魔角旋转这些方法，它们可用于得到固态的高分辨谱。在各章中给出了应用这些技术来确定合成均聚物和共聚物的微结构以及生物大分子的结构。
聚合物分子的局部构象与不同微结构中观察到的碳核13C的化学位移之间的关联，是聚合物谱图的微结构解释的一个共同主题。这种关联是由γ-左右式效应决定的，当13C核与其非质子γ-取代基处于左右式排列时，会受到γ-取代基屏蔽，结果出现这种效应。单键旋转局部构象及其对微结构依赖性的知识，通过γ-左右式效应，提供了聚合物中观察到的13C化学位移的微结构依赖性的一种预测方法。该方法大体上有助于确定聚合物13C NMR谱图与其微结构的归属。
此外，预测13C NMR化学位移的γ-左右式效应的这种方法，无论在溶液中构象是动态平均的，还是在固体中构象是静态的，都可以成为确定聚合物局部构象特征的一种方法。在本书中可以找到在溶液和固态中聚合物构象研究的几个实例，包括可用于确定柔性和刚性高分子溶液构象的二维NOESY 1H NMR技术的描述。
所讨论的绝大多数例子都取自本书作者及其同事的工作。除了熟悉程度之外，这种狭小选择的主要原因源于这些研究中采用的方法。由于聚合物中微结构局部环境与碳核13C化学位移之间在构象上的关联，这些研究都是基于从构象的观点来进行的。既有可能，从先前已经确定的聚合物构象特征与其对微结构的依赖性，有助于分配聚合物的13C NMR谱与其优选微结构的归属；也有可能，聚合物的构象是从13C NMR相关性实验确定的微结构而推导得出。
希望阅读本书的高分子科学家们去欣赏和应用这里所述的一些技巧，使他们在溶液和固态聚合物所出现的微结构和构象的研究中，把核磁共振波谱学用作最有价值的工具。

(邱静红、王海波、杜宗良 译)

艾伦·托内利(Alan Tonelli)，1964年在堪萨斯大学获得化学工程学士学位；1968年在斯坦福大学获得高分子化学博士学位，师从诺贝尔化学奖得主保罗·弗洛里（Paul J. Flory）教授。他曾经是AT＆T-Bell实验室的聚合物化学研究部的成员，在此研究部工作长达23年。目前，他是北卡罗莱纳州立大学纤维与高分子化学的INVISTA讲座教授。他的研究兴趣包括合成和生物聚合物的构型、构象和结构，它们的实验测定，以及确定它们对聚合物材料物理性质的影响。
杜宗良（译者），1999年获得四川大学材料学工学博士学位。现任四川大学纺织研究所所长、四川大学-青岛海尔家电绿色智能涂装工程技术创新中心主任。主要从事乳液聚合、高性能和功能性环境友好涂料及粘接剂、自修复和相变储能等功能高分子材料和纺织品功能整理等的研究；主持国家自然科学基金、“863”计划、省部级科研项目及企业委托项目20多项；出版著作5部、译著1部；发表论文120余篇，其中SCI和EI收录论文80篇；获准发明专利6项；获省部级科技进步二等奖2项、三等奖3项。

本书是美国著名高分子科学家艾伦·托内利教授的代表性著作。在聚合物、共聚物、生物聚合物、改性聚合物、固态聚合物以及聚合物溶液和熔体等的各种NMR测定结果的基础上，系统总结了它们的化学位移与其微结构的关系。包括应用1H、13C、15N、19F、29Si和31P作为分子探针，专门研究聚合物分子构象与其NMR谱和微结构的关联。以大分子和相应小分子模型化合物的许多实例，详细说明二单元组、三单元组、四单元组等的构象特征对化学位移的效应。书中特别注重介绍作者本人参与发展的γ-左右式效应及其应用，说明它在计算和解析聚合物NMR波谱归属中的威力。
对于那些想要用NMR波谱方法来确定聚合物化学微结构的研究人员来说，本书在英文版成书30余年后的今天，仍然是一份不可替代的宝贵资源。本书可供化学、物理学、材料学及其相关领域的研究生、教授、科学家和工程师等参考。

第1章聚合物链的微结构001
1.1引言002
1.2聚合物是大分子002
1.3来自单体聚合的聚合物微结构002
1.3.1定向异构002
1.3.2立体化学异构003
1.3.3几何异构005
1.3.4真不对称聚合物006
1.3.5共聚物序列007
1.4聚合物链的组织007
1.5聚合物性质及其与微结构的关系008

第2章核磁共振010
2.1概述011
2.2核磁共振现象011
2.2.1共振011
2.2.2核自旋的相互作用和弛豫012
2.2.3化学位移013
2.2.4自旋-自旋耦合014
2.3NMR的实验观测015

第3章聚合物的高分辨核磁共振019
3.1引言020
3.2核磁共振氢谱（1H NMR）020
3.3核磁共振碳谱（13C NMR）022
3.4固态中的高分辨13C NMR024
3.4.1偶极展宽024
3.4.2化学位移各向异性025
3.4.3交叉极化026
3.5二维核磁共振028
3.6其他原子核——15N、19F、29Si和31P030

第4章聚合物的核磁共振碳谱032
4.1引言033
4.213C化学位移及其对微结构的依赖性033
4.2.113C核屏蔽033
4.2.2取代基对13C化学位移的影响034
4.2.313C NMR中的γ-取代基效应036
4.2.413C NMR中γ-左右式效应037

第5章运用γ-左右式效应方法预测13C核磁共振化学位移041
5.1引言042
5.2聚合物的构象042
5.2.1聚合物的旋转异构态模型042
5.2.2平均键构象047
5.313C核磁共振化学位移的γ-左右式效应计算048
5.3.1小分子实例048
5.3.2大分子实例050

第6章乙烯基聚合物中立构序列的测定054
6.1概述055
6.2传统方法058
6.2.1有规立构的聚合物058
6.2.2有规立构聚合物的差向聚合059
6.2.3模型化合物060
6.2.4假定的聚合机理060
6.3二维核磁共振测定乙烯基聚合物立构序列062
6.4γ-左右式效应方法的应用065
6.5从立构序列分析确定乙烯基聚合机理066

第7章聚合物的微结构缺陷069
7.1引言070
7.2确定PVF2的区域序列071
7.2.113C NMR072
7.2.219F NMR 076
7.2.32D 19F NMR077
7.3PPO中的区域序列缺陷080

第8章共聚物的微结构091
8.1引言092
8.2共聚单体序列092
8.3共聚物立构序列095
8.4共聚物的构象098
8.5共聚机理103

第9章化学改性聚合物109
9.1引言110
9.2PVC转化为乙烯-氯乙烯共聚物110
9.2.1三正丁基氢化锡还原PVC110
9.2.2E-V共聚物的微结构110
9.2.3PVC模型化合物的(n-Bu)3SnH还原反应115
9.2.4TCH和PVC还原反应的计算机模拟120
9.31,4-聚丁二烯的二卤卡宾改性123
9.3.1PBD的二卤卡宾加聚物中可能的微结构123
9.3.2PBD的二卤卡宾加合物的NMR125

第10章生物聚合物135
10.1引言136
10.2多肽139
10.2.11H共振的2D NMR归属解析139
10.2.22D NMR测定多肽构象143
10.3多核苷酸146
10.4多糖152

第11章固态聚合物158
11.1引言159
11.2固态聚合物的构象159
11.3固态聚合物中的链间堆积164
11.4固态聚合物中的分子运动166
11.5CPMAS/DD 13C NMR在固态聚合物中的应用171
11.5.1聚合物晶体的形态和运动171
11.5.2聚合物的固-固相变178
11.6固态聚合物波谱中观测的其他原子核185
11.6.1CPMAS/DD 29 Si NMR185
11.6.2MAS/DD 31P NMR186
11.6.3CPMAS/DD 15N NMR188
11.7结束语188

索引193