原子发射光谱分析技术及应用（第二版）

前言
原子发射光谱分析技术，因其发射光源的多样性及不同分析功能，具有快速、准确、多元素同时分析等特点，越来越被认为是最具分析效率的无机元素理想分析技术。近年来，针对原子发射光谱分析技术的基础性专题读物已经不多见，完整的培训读物也少。
本书第一版于2010年出版，之后在2016年编著者等又在“分析化学手册（第三版）”之《原子光谱分析》的编写中，将原子发射光谱的分析技术完整基础知识和详细技术资料及应用实例收编于手册之中，成为原子光谱分析技术的详细查询手册。为了便于使用这些技术资料，方便阅读学习及培训使用，本着与时俱进的精神，应化学工业出版社的要求，编著者结合近五年来原子发射光谱分析的新进展，对《原子发射光谱分析技术及应用》（第一版）进行修订与补充。秉承第一版思路，以《原子光谱分析》资料为基础，从原子发射光谱分析原理和必要的基础知识出发，并针对原子发射光谱仪器中各种实用类型仪器的组成、结构及其使用要求，提供完整的理论资料及应用实例，以适用于从事原子发射光谱分析者参考使用，以及作为新从事原子发射光谱分析工作人员的培训教材。
本书在第一版的基础上修改补充了近十年来分析方法及仪器上的新技术，增加了近十年来出现商品仪器的电弧直读光谱分析、微波等离子体光谱分析和激光光谱新技术，系统地介绍了这几类原子发射光谱分析技术的原理和必备的基础知识，以及这些类型原子发射光谱仪器的分析方法及其应用技术，具体介绍原子发射光谱分析方法在各行业中的实际应用和典型实例，并总结了各类光谱分析方法在国家标准及行业标准中的应用情况，同时简要介绍了光谱分析的误差分析及测定结果不确定度的数理统计方法，为发射光谱分析数据的可比性和溯源性提供参考知识。本书可为厂矿企业、研究院所、学校以及相关部门实验室中从事实际检验工作的分析人员提供技术资料支持，也兼顾从事分析检测的科技人员的培训需要。
本书增编为8章，第1章原子发射光谱分析导论、第2章火花放电原子发射光谱分析、第3章电弧原子发射光谱分析、第8章光谱分析的误差统计及数据的处理由郑国经主笔；第4章电感耦合等离子体发射光谱分析、第5章微波等离子体原子发射光谱分析由罗倩华主笔，第6章辉光放电原子发射光谱分析、第7章激光诱导击穿原子发射光谱分析由余兴主笔，全书由郑国经统编。本书编写者虽为多年来从事原子发射光谱分析，具有使用过各种类型原子发射光谱仪器的实践经验，但由于作者水平所限，所从事分析领域的局限性所致，难免以偏概全，存在不足之处，敬请读者批评指正。
在本书的编写过程中，引用了国内外大量公开发表的文献资料，也引用了“分析化学手册（第三版）”中《原子光谱分析》分册的相关资料，在此向文献的原著者表示感谢。本书的出版，要感谢化学工业出版社的支持和编审的辛勤劳动。

编著者
2021年4月

 
第一版前言
原子发射光谱（Atomic Emission Spectroscopy，简称AES），是由原子中核外电子受到外来能量的推动，激发跃迁到激发态，再由高能态回到各较低的能态或基态时，以辐射形式放出其激发能而产生的光谱。原子发射光谱分析技术，在实际应用中最为普及和有效的光谱仪器及分析技术主要有：火花放电原子发射光谱法（Spark-Atomic Emission Spectroscopy，简称Spark-AES）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，简称ICP-AES）及辉光放电原子发射光谱法（Glow Discharge -Optical Emission Spectroscopy，简称GD-OES）。
20世纪50年代，原子发射光谱就开始在我国推广和普及，特别是在地质、冶金、机械等部门得到了广泛的应用，建立了国产原子发射光谱仪器生产基地。1975年由钱振彭教授和黄本立教授等组织编写的《发射光谱分析》很好地总结了前一时期我国原子发射光谱分析的实践经验。随着高新技术的发展，原子发射光谱仪器性能及其分析技术不断提高，Spark-AES已成为冶金炉前工艺控制、机械行业产品质量控制的分析测试常规手段。ICP-AES和GD-OES由于商品仪器的优越性能，使其成为在元素分析及薄层分析上的有力检测手段。尤其是20世纪70年代迅速兴起的ICP-AES，既保留了原子发射光谱多元素同时分析的特点，又具有溶液进样的灵活性与稳定性，使原子发射光谱分析进入了一个崭新的发展阶段，其应用领域扩大到各行各业。随着我国市场经济的迅速发展，世界上先进的设备与技术也迅速传播到我国。20世纪80年代初，我国有关的研发单位开始用自己组装的仪器开展ICP-AES技术的研究工作，90年代国产的ICP-AES仪器问世。现在ICP-AES已成为实验室广泛使用的常规分析仪器。
本书介绍原子发射光谱分析的原理和必要的基础知识，重点在原子发射光谱仪器中几种实用类型仪器的组成、结构及其使用要求，尤其是新型现代化仪器的性能及其在标准分析方法上的应用。着重介绍原子发射光谱分析方法在各行业中的实际应用和典型实例，并介绍了各类光谱分析方法在国家标准及行业标准中的应用情况，同时简要介绍了光谱分析的误差分析及测定结果不确定度的数理统计方法，为发射光谱分析数据的可比性和溯源性提供参考知识。
本书应用方面的内容多为作者多年来从事原子发射光谱分析及使用各种类型仪器的体会与工作经验编辑而成，火花直读光谱分析及光谱分析数据处理部分由郑国经主笔，电感耦合等离子体发射光谱分析部分由计子华主笔，辉光放电原子发射光谱分析部分由余兴主笔，全书由郑国经统编。
本书可供大专院校、科学研究单位、厂矿企业从事发射光谱分析工作人员，作为工作参考或技术培训之用。
由于作者水平所限，所从事分析领域的局限性所致，难免以偏概全，存在不足之处，敬请读者批评指正。

编著者
2009年10月

郑国经 男，教授级高级工程师。1962毕业于华南理工大学应用化学系，先后在北京冶金研究所化学研究室、首钢集团北京冶金研究院化学分析室工作。一直从事与特种金属材料研制剖析、材料分析研究工作。在金属材料化学分析和原子光谱分析技术研究及应用等方面有科研成果及论文、专著。2000年以后参加科技部科技基础条件平台建设、实验室能力验证研究、全国分析检测人员技术培训及考核工作。为北京理化分析测试技术学会副理事长、北京光谱分会理事长，中国分析测试协会光谱仪器评议专家组组长，全国分析测试人员能力培训委员会（NTC）秘书处技术专家。为《冶金分析》、《中国无机分析化学》期刊编委。

罗倩华 女，工学博士。钢研纳克检测技术股份有限公司教授级高级工程师。一直从事冶金材料分析方法研究和分析标准制修订等工作，在等离子光谱及质谱分析方法研究方面有科研成果及论文、著作。现为全国钢标准化技术委员会钢铁及合金化学成分测定分技术委员会秘书长，组织和承担国际标准、国家标准及冶金行业标准的制修订工作，为《冶金分析》期刊编委。

余 兴 男，工学博士。中钢集团北京钢铁研究总院教授级高级工程师。一直从事辉光光谱及质谱分析方法及仪器研发工作，为我国首台GDS商品化仪器研发者，现仍承担科技部科学仪器设备研发、材料基因工程技术研究等课题，有成果及论文、著作。为北京理化分析测试技术学会光谱分会理事，中国分析测试协会光谱仪器评议专家，《中国无机分析化学》期刊编委。

本书全面介绍了各种类型原子发射光谱分析的理论基础和必备的基础知识，包括仪器的结构、分析方法与技术、各种技术在相关领域及标准中的应用。同时简要介绍了发射光谱分析过程中的数理统计方法。此外，书中也介绍了原子发射光谱仪器中实用类型的仪器结构、附件及其使用要求和仪器的日常维护等相关知识，列举了各类型原子发射光谱商品仪器的性能和技术特点及其应用范围。
本书可供大专院校、科研单位、厂矿企业以及从事原子发射光谱分析人员，作为工作参考或学习用书。

第1章 原子发射光谱分析导论	001
1.1 光与光谱分析	001
1.1.1 有关物质的辐射和光学性能	001
1.1.2 光谱的类型及光谱分析方法	006
1.2 原子光谱分析方法及其发展	008
1.2.1 原子光谱分析的类型	008
1.2.2 原子光谱分析的发展	009
1.2.3 原子光谱分析仪器的发展	011
1.2.4 原子发射光谱分析技术的进展	012
1.2.5 有关光谱分析的国内外文献	013
1.3 原子发射光谱分析的基础知识	015
1.3.1 原子结构与原子光谱项	016
1.3.2 原子发射光谱的规律性	018
1.3.3 辐射跃迁	022
1.3.4 谱线特性	030
1.3.5 发射光源的等离子体特性	053
1.4 原子发射光谱的分析方法及仪器类型	054
1.4.1 原子发射光谱分析过程及仪器组成	054
1.4.2 原子发射光谱的定性及定量分析	055
1.4.3 原子发射光谱分析方法类型	060
参考文献	060
 
第2章 火花放电原子发射光谱分析	062
2.1 概述	062
2.1.1 火花放电原子发射光谱分析的发生与发展	062
2.1.2 火花光源直读光谱仪的结构	063
2.1.3 火花放电原子发射光谱仪的激发方式	064
2.2 火花放电原子发射光谱的分析基础	064
2.2.1 火花激发光源的特点	064
2.2.2 火花放电的激发机理	065
2.2.3 火花放电特性与火花线路参数的关系	066
2.3 火花放电原子发射光谱仪器组成	068
2.3.1 火花放电光源	068
2.3.2 分光系统	076
2.3.3 检测系统	080
2.3.4 火花光谱仪器的分析方法	090
2.4 火花放电光谱定量分析	097
2.4.1 火花直读光谱分析过程	097
2.4.2 火花光谱分析对样品的要求	103
2.4.3 标准化及标准样品	105
2.4.4 定量分析方法	106
2.4.5 分析质量及其监控	109
2.4.6 仪器的使用与维护	111
2.5 火花放电发射光谱分析的应用	113
2.5.1 金属材料化学成分分析上的应用	113
2.5.2 金属材料气体成分分析上的应用	132
2.5.3 钢铁材料状态分析上的应用	133
2.5.4 原位统计分布分析上的应用	136
2.5.5 全自动分析及现场分析仪器的应用	139
2.6 火花发射光谱分析的标准方法	142
2.7 常用火花发射光谱分析谱线	143
2.8 当前常用火花光源直读光谱仪	145
参考文献	146
 
第3章 电弧原子发射光谱分析	149
3.1 概述	149
3.1.1 电弧原子发射光谱分析技术的发展	149
3.1.2 电弧激发光源的光谱分析特点	150
3.1.3 电弧光谱分析的定量方式	150
3.2 电弧光源的分析基础	151
3.2.1 直流电弧光源	151
3.2.2 交流电弧光源	153
3.2.3 交直流电弧光源	155
3.2.4 电弧光源的分析特性	156
3.3 电弧发射光谱的摄谱装置及光电直读仪器	159
3.3.1 电弧摄谱分析装置及摄谱分析技术	159
3.3.2 电弧光电直读仪器及分析技术	163
3.4 电弧直读仪器分析要求及定量方式	164
3.4.1 电弧直读仪器分析条件及操作要求	164
3.4.2 标准化及标准样品	171
3.4.3 电弧直读法分析误差的来源及注意事项	171
3.5 电弧发射光谱法的应用	172
3.5.1 应用实例	172
3.5.2 分析标准应用	175
参考文献	176
 
第4章 电感耦合等离子体发射光谱分析	178
4.1 等离子体光谱分析概述	178
4.1.1 等离子体的概念	178
4.1.2 光谱分析中的等离子体概念	179
4.1.3 等离子体光谱分析的类型及其特性	180
4.2 电感耦合等离子体光源	182
4.2.1 ICP-AES的分析技术的发展与特点	182
4.2.2 ICP-AES光源的获得及其特性	183
4.2.3 ICP光源的物理特性	186
4.2.4 ICP光源的光谱特性	189
4.3 ICP-AES仪器的构成	195
4.3.1 高频发生器	195
4.3.2 ICP炬管	198
4.3.3 进样系统	201
4.3.4 分光系统	213
4.3.5 光电转换及测量系统	222
4.3.6 计算机系统	233
4.3.7 常见的ICP光谱仪类型	234
4.4 电感耦合等离子体发射光谱仪器使用与分析操作	243
4.4.1 ICP仪器工作参数的设定	243
4.4.2 ICP-AES光谱仪的使用	247
4.5 ICP-AES分析技术的应用	262
4.5.1 应用通则——试样分析溶液的制备	262
4.5.2 实际应用——无机元素的分析技术	264
4.5.3 应用进展	272
4.5.4 ICP-AES光谱分析常用谱线	276
参考书目	282
参考文献	282
 
第5章 微波等离子体原子发射光谱分析	287
5.1 概述	287
5.1.1 微波等离子体发展概况	287
5.1.2 微波等离子体发射光谱分析技术进展	289
5.2 微波等离子体光源	290
5.2.1 MWP的获得及其类型	290
5.2.2 MWP光源的物理特性	292
5.2.3 MWP光源的能量特性	294
5.2.4 MWP光源的光谱特性	295
5.3 微波等离子体原子发射光谱仪器构成	297
5.3.1 微波等离子体发生系统	297
5.3.2 进样系统	298
5.3.3 分光检测系统	299
5.3.4 商品仪器类型	300
5.4 微波等离子体原子发射光谱分析技术的特点	300
5.4.1 用微波易于获得多种可在常压下工作的等离子体激发光源	300
5.4.2 MWP中主要组分的数目密度和能量	301
5.4.3 MWP原子发射光谱分析常用的元素发射光谱谱线	301
5.5 微波等离子体原子发射光谱的应用	310
5.5.1 MWP-AES分析的应用领域	310
5.5.2 常压MWP-AES用于合金材料分析	311
5.5.3 MWP-AES在临床分析中的应用	312
5.5.4 常压He-MPT-AES用于污染物溯源	313
5.5.5 常压Ar-MPT-AES的分析应用	313
5.5.6 常压N2-MP-AES的分析应用	314
5.5.7 MWP-AES分析的应用前景	316
参考文献	317
 
第6章 辉光放电原子发射光谱分析	321
6.1 概述	321
6.1.1 辉光放电原子发射光谱分析的发展与特点	321
6.1.2 辉光放电原子发射光谱仪器的基本结构	323
6.1.3 辉光放电原子发射光谱的激发光源	324
6.1.4 辉光放电原子发射光源的激发方式	325
6.1.5 辉光放电原子发射光源的增强方式	329
6.2 辉光放电原子发射光谱的分析基础	331
6.2.1 辉光放电原子发射光谱的特点	331
6.2.2 辉光放电原子发射光谱的激发机理	333
6.2.3 辉光放电原子发射光谱的基本控制参数	340
6.3 辉光放电原子发射光谱的仪器组成	341
6.3.1 辉光放电光源	341
6.3.2 供能源	345
6.3.3 气路控制系统	345
6.3.4 分光检测系统	346
6.3.5 数据采集系统	348
6.3.6 仪器的使用与维护	348
6.4 辉光放电原子发射光谱的分析技术	357
6.4.1 GD-OES分析方法	357
6.4.2 GD-OES分析样品的要求	361
6.4.3 GD-OES分析参数优化	365
6.4.4 GD-OES的校准	372
6.4.5 GD-OES的分析应用	378
6.5 辉光放电原子发射光谱的应用	390
6.5.1 在冶金行业中的应用	390
6.5.2 在环境、有机物领域中的应用	391
6.5.3 在其他成分分析领域中的应用	392
6.5.4 在材料表面分析中的应用	392
6.5.5 液体电极辉光放电的应用进展	394
6.6 辉光放电原子发射光谱分析的国内外相关标准	395
6.7 辉光放电原子发射光谱分析的分析线选择	395
6.7.1 辉光放电光谱线	395
6.7.2 谱线干扰	397
6.7.3 常用的分析谱线	399
6.8 辉光放电原子发射光谱仪器	405
6.8.1 法国HORIBA Jobin Yvon的GD-Profiler系列	406
6.8.2 美国LECO的GDS系列	407
6.8.3 德国SPECTRO的GDA系列	407
6.8.4 钢研纳克NCS的GDL 750	407
参考文献	408
 
第7章 激光诱导击穿原子发射光谱分析	413
7.1 概述	413
7.1.1 激光诱导击穿原子发射光谱的发展	413
7.1.2 激光诱导击穿原子发射光谱的激发光源	415
7.1.3 激光诱导击穿原子发射光谱的定性、定量分析	416
7.2 激光诱导击穿原子发射光谱的分析基础	418
7.2.1 激光诱导击穿光源的特点	418
7.2.2 激光诱导击穿原子发射光谱的激发机理	419
7.2.3 激光诱导击穿等离子体参数及诊断	420
7.2.4 激光诱导击穿原子发射光谱的基本控制参数	422
7.3 激光诱导击穿原子发射光谱的仪器组成	423
7.3.1 激光诱导击穿原子发射光谱的基本组成	423
7.3.2 双脉冲激光诱导击穿光谱系统	427
7.3.3 超短脉冲激光诱导击穿光谱系统	429
7.3.4 便携式激光诱导击穿光谱系统	430
7.3.5 远距离遥测激光诱导击穿系统	431
7.4 激光诱导击穿原子发射光谱分析技术	433
7.4.1 激光诱导击穿原子发射光谱成分分析	433
7.4.2 激光诱导击穿原子发射光谱表面微区分析	437
7.4.3 化学计量学在激光诱导击穿原子发射光谱中的应用	438
7.5 激光诱导击穿原子发射光谱的应用	442
7.5.1 在工业生产领域中的应用	442
7.5.2 在环境领域中的应用	444
7.5.3 在生物医学领域中的应用	444
7.5.4 在空间探索及核工业领域中的应用	445
7.5.5 在文物鉴定领域中的应用	445
参考文献	446
 
第8章 光谱分析的误差统计及数据的处理	450
8.1 光谱分析数据的统计处理	450
8.1.1 光谱分析数据的特点	450
8.1.2 光谱分析结果的误差分析	451
8.2 光谱分析方法的评价参数	456
8.2.1 光谱分析中的特征值	456
8.2.2 光谱干扰校正及其对测定误差的影响	459
8.2.3 校准曲线的回归分析	464
8.2.4 分析数据的数字修约	465
8.3 光谱分析的质量控制	465
8.3.1 常见的几个相关术语	466
8.3.2 数据可靠性检验	466
8.3.3 测量结果的质量控制	474
8.4 光谱分析结果的不确定度	477
8.4.1 测量误差与不确定度	477
8.4.2 不确定度的含义	478
8.4.3 不确定度的类型及表示方法	478
8.4.4 光谱分析结果不确定度的来源	478
8.4.5 不确定度的评定方法	479
8.4.6 不确定度的应用	481
8.4.7 光谱分析结果不确定度的评估及实例	482
参考文献	488
 
索引	489