农药残留分析原理与方法（第二版）

1.本书为农业农村部“十三五”重点规划教材和北京市精品教材项目； 2.本书作者队伍囊括了当前我国农药残留分析领域的一线专家学者，保证了本书内容的先进性与可靠性； 3.本书内容涵盖了当前农药残留分析的基本理论、方法与新进展，具有很强的可读性与参考性。 4.本书di一版先后被中国农业大学、湖南农业大学、福建农林科技大学等学校指定为本科生教材。

前言
《农药残留分析原理与方法》（第一版，2011年）是很多高等学校相关课程的教材和参考书，全国70余家农药残留试验单位以及科研院所也将其作为重要技术参考资料，在使用过程中，得到了众多读者的肯定。2013年，该书入选“北京市高等教育精品教材”。但由于农药残留分析新的技术和方法不断涌现，再加上近几年我国在农药管理政策上的变革，对农药残留技术层面也有了更高和更新的要求。为了让学生在课堂上接受与科技发展以及与现实要求匹配的教育，及时对《农药残留分析原理与方法》进行修订很有必要。
本次修订在第一版的基础上，紧密结合我国农药残留管理的政策重大变化及相关技术要求、国际食品法典农药残留委员会最新研究成果以及发达国家农药管理和研究的特色等进行更新，增加了近年来的新技术、新的农药管理政策、相关技术的新要求以及国际食品法典农药残留委员会最新研究成果，以提高其实用性。2019年，本书第二版入选“第二批农业农村部‘十三五’规划教材”名单，为第二版的撰写奠定了新的高度。《农药残留分析原理与方法》（第一版）主编钱传范先生今年已九十高龄，她对第二版的编写工作多次提出指导性建议。本书的编写工作由国内农药残留分析相关教学与研究的部分高校及科研机构专家共同完成。
本书各章编写及修订人员分工如下：第一章为刘丰茂、刘颖超、尤祥伟，第二章为赵尔成、马立利、潘灿平、刘丰茂，第三章为刘丰茂、卞艳丽，第四章为王素利、刘颖超、赵尔成、潘灿平、刘丰茂、马立利、贾丽，第五章为赵尔成、吴俊学、张红艳、刘丰茂，第六章为侯志广、薛佳莹、周利、潘灿平，第七章为刘丹，第八章为刘丹、刘东晖、邹楠，第九章为刘曙照，第十章为韩丽君，第十一章为董丰收、王鸣华，第十二章为韩丽君、刘丰茂、潘灿平，第十三章为李莉、薛晓峰，第十四章为杨晓云，第十五章为罗逢健、张新忠，第十六章为徐军、刘艳萍、梁林、潘灿平。审稿由韩丽君、侯志广、李莉、刘丹、刘东晖、刘曙照、刘颖超、尤祥伟、王鸣华、王素利、张红艳、张新忠、周利共同完成。全书最后由刘丰茂、潘灿平定稿。
在此，我们要特别感谢第一版编写人员，他们在第一版承担的编写工作，为修订奠定了基础，第二版的很多章节沿用了第一版的内容。对他们的贡献，在此致以诚挚的谢意。同时，还要感谢在本书编写和审校过程中，周启圳、王文卓、王冬伟、陈蕊、李晓晗、高志强、王娟、戴岳、刘成成、张贤钊等研究生的参与。本书继续定位于教学教材、相关课题研究的工具书，为学生提供一个完整的农药残留分析原理与技术体系，与其研究和就业需求相适应，提高教材的适用性。本书所涉及领域广泛，内容撰写较多，但由于编者水平所限，这次修订难免有疏漏之处，欢迎读者批评和指正。
中国工程院院士、贵州大学校长宋宝安教授为本书作序。特此致谢。

编者
2020年12月


第一版前言
农药在防治作物病虫草害上起了极为重要的作用，可提高农产品质量和单位面积产量，但随着农药的广泛使用，其在各种作物、土壤、水域和环境中的残留问题也显露出来，有时造成一些食品安全和环境污染事故，不仅危害了人体健康和环境，还会影响到国际国内贸易。研究和了解农药在农作物、食品和环境中的残留问题，提出控制、减少或解决的办法，以保证人体健康和保护环境，是政府部门和科学工作者的责任，也不断对农药残留的管理、检测和监控等方面提出了更高的要求。
农药残留分析是综合性的学科、技术和方法，属于痕量分析，涉及的范围广。首先，使用的农药种类多，我国已登记的农药有效成分600多种，其生物活性各异，各类农药的性质有很大不同，测定时有时要包括有毒代谢物、降解产物和相关杂质等，检测对象的数量就更多；其次，农药残留测试的样品类型也很广泛，有各种农畜产品、食品和环境样品等，各类样品中的干扰杂质均不相同。为了保护人民的健康，我国和其他国家制定的农药在食品和农产品中的最高残留限量都比较低，质量分数一般在百万分之几（如mg/kg）或亿万分之几（μg/kg）。样品中农药残留量很少，即化学结构各异的痕量农药及其有毒代谢物存在于复杂的样品基质中。除规范田间残留试验等样品外，一般农药残留分析样品的待测组分是未知的，需要对待测组分进行筛选和确证。
实验室内的农药残留分析方法主要分为样品前处理和仪器分析两个部分，其中样品前处理时间约占整个分析方法的60%。为了从复杂的样品基质中检测痕量的未知农药及其代谢物，通常需要将农药从基质中提取出来，分离其中的杂质，再进行检测和确证。本书重点介绍了农药的提取和净化的技术和新进展，如少溶剂或无溶剂化、操作简单的前处理方法；在仪器分析方面以色谱、气/质和液/质联用新技术、酶联免疫吸附测定法等为重点，其他如毛细管电泳、薄层色谱法、酶抑制法等也作了介绍；在测定方法上主要集中在第十二章介绍了国内外农药的多残留分析，重点讨论了采用基质分散净化的QuEChERS法、日本的肯定列表制度及我国制定的各类标准，以及一些特殊类型的农药分析方法、特殊基质如茶叶中残留农药分析方法。在本书的前面部分介绍了农药残留分析方法的基本概念和对检测农药的确认；残留分析样品的采集、包装和运输。在农药残留问题上消费者的信心、食品贸易的决策及管理机构的调控等，都与农药残留分析工作的质量有关。本书的最后两章介绍了残留分析结果的不确定度评价与实验室分析质量保证与质量控制的一般原则和良好实验室规范（GLP），并介绍了几个主要国家的农药管理法规，国际食品法典委员会、农药残留联席会议、国际食品法典农药残留委员会组织等机构和职责，以及农药残留的农药风险评估等内容。
本书是在中国农业大学多年农药残留分析教学和科研的基础上，主要是由该校农药分析与环境毒理教研组的同事们和国内同行共同努力完成的，全书共十五章，第一、二章（刘丰茂），第三章（钱传范、刘丰茂），第四章（钱传范、刘丰茂），第五章（钱传范、潘灿平、刘丰茂、王素利、贾桂芳），第六章（刘丰茂、张红艳），第七章（潘灿平、周利），第八、九章（刘丹），第十章（刘曙照），第十一章（韩丽君），第十二章（钱传范、韩丽君、潘灿平、刘丰茂），第十三章（陈宗懋、罗逢健），第十四、十五章（钱传范、潘灿平），附录由刘丰茂整理。全书由钱传范、刘丰茂、潘灿平修改定稿；康漱、刘聪云、张荷丽等也参加了部分内容的编写工作。在此一并表示感谢。
本书不仅可作为各高等院校有关专业的教材，也可供农业科研单位及农业、食品、卫生、质检、商检和环境等部门的农药残留分析工作者和管理人员使用和参阅。
近年来农药残留分析的前处理技术、仪器测定方面新技术、对实验室的管理及风险评估要求等方面国内外都有较大的发展，作者在编写过程中尽可能参考收集新技术和新进展，但是难免有遗漏与不足，欢迎读者批评指正。
全书由中国工程院院士、中国农业科学院茶叶研究所陈宗懋研究员审阅。特此致谢。

编者
2010年9月

刘丰茂，男，中国农业大学理学院农药学教授，博士，博士生导师，农药残留与农药产品化学农业农村部农药登记资质试验单位常务负责人。2000年中国农业大学博士毕业后留校，从事农药学和农产品安全科研和教学工作，2004年，在德国 DAAD 和留学基金委资助下，以高级访问学者身份访问德国BBA，进行农药残留相关研究和交流，2005年-2007年作为留学基金委博士后到日本名古屋大学进行环境中污染物消除研究。
主持国际合作项目3项、自然科学基金项目1项、农业行业标准制（修）计划项目6项、商务部项目1项、948项目1项，参加北京市自然科学基金重大项目、国家科技支撑计划重大项目、公益性行业专项、863项目等5项。
在Anal Bioanal Chem、Food Control、Food Chemistry、Journal of Chromatography A、Journal of Agricultural and Food Chemistry、Analytica Chimica Acta等国内外杂志发表论文190余篇，其中SCI收录90余篇，di一作者或通讯作者SCI论文70余篇。
指导硕士研究生30余名，博士研究生20余名。
近五年主持项目：国家自然科学基金：农药残留样本储存稳定性研究；公益性行业课题：有机化学品污染农田和农产品质量安全综合防治技术方案；农业行业标准制定（修订）项目：对几种作物上的几种农药残留的zui大残留限量标准进行制定。
详情：http：//faculty.cau.edu.cn/lxy/lfm/list.htm

本书在第一版的基础上，结合农药残留分析领域最新技术成果与发展前沿，系统介绍了农药残留分析的发展、农药残留分析的前处理技术以及气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法、农药残留快速分析技术、免疫分析技术、毛细管电泳技术等内容，还介绍了植物源产品、动物源产品和环境样品中农药多残留分析方法以及手性农药残留分析、茶叶特殊基质中农药残留的检测方法。另外，本书还对农药残留的不确定度评价、实验室质量管理规范等内容进行了介绍。
本书力图涵盖农药残留分析的基本理论、方法与最新进展，可作为高等院校农药、农产品安全、食品科学、环境安全等专业本科生、研究生课程教材，也可供农药残留分析检测人员及科研与管理人员参考。

第一章绪论001
第一节农药残留001
一、农药残留研究的背景001
二、农药残留的定义009
三、农药残留的来源和影响因素016
四、农药最大残留限量017
第二节农药残留试验准则018
一、农作物中农药残留试验019
二、加工农产品中农药残留试验027
第三节农药残留分析028
一、农药残留分析的特点028
二、农药残留分析的分类029
三、农药残留分析的步骤030
参考文献031

第二章农药残留分析方法032
第一节农药残留分析方法的开发与确认032
第二节农药标准物质033
一、标准物质的分级033
二、标准物质的定值034
三、标准物质的保存034
四、农药标准溶液的配制035
五、农药基质匹配标准溶液035
六、农药基体标准物质036
第三节农药残留分析方法确认参数037
一、方法的选择性/特异性037
二、线性范围038
三、准确度038
四、灵敏度040
五、测量不确定度042
第四节农药残留分析方法的确认要求043
一、中国043
二、国际食品法典委员会044
三、欧盟044
四、美国046
五、日本047
六、OECD047
第五节农药残留分析的不确定度048
一、不确定度的概念048
二、测量不确定度的评估方法及其在农药残留分析中的应用049
三、不确定度的组成与“自下向上”评估方法051
四、“自上向下”的不确定度评估方法054
第六节数据处理058
一、计算方法058
二、有效数字059
三、异常数据的取舍060
第七节农药残留分析质量控制061
一、内部质量控制061
二、外部质量控制061
三、能力验证062
参考文献063

第三章农药残留样品065
第一节农药残留样品的采样、包装和运输065
一、田间采样方法066
二、田间采样注意事项066
三、采样部位、采样量066
四、样品包装、运输071
第二节样品预处理072
一、样品缩分与混合072
二、样品预处理过程中农药的稳定性073
第三节样品的储藏稳定性074
一、样品的储藏074
二、储藏稳定性试验075
三、试验样品中农药残留的降解和防止农药残留降解的措施076
参考文献077

第四章样品前处理技术079
第一节样品前处理概述079
一、样品提取079
二、样品净化088
三、样品浓缩092
第二节液液分配094
一、液液分配的概念及原理094
二、农药残留分析中常用的溶剂对095
三、液液分配净化的操作模式096
四、液液分配萃取的影响因素097
第三节常规柱层析098
一、常规柱层析的概念及原理098
二、常用吸附材料098
第四节固相萃取102
一、固相萃取的概念及基本原理102
二、固相萃取柱及配套装置103
三、基本操作步骤103
四、固相萃取填料105
五、固相萃取的分类107
六、穿透体积110
七、固相萃取盘111
第五节凝胶渗透色谱111
一、凝胶渗透色谱柱净化的特点112
二、凝胶渗透色谱的应用112
第六节超临界流体萃取115
一、超临界流体萃取原理116
二、超临界流体117
三、超临界流体萃取在农药残留分析中的应用119
第七节加速溶剂萃取120
一、加速溶剂萃取原理121
二、加速溶剂萃取装置121
三、加速溶剂萃取的影响因素122
四、加速溶剂萃取的应用122
第八节微波辅助萃取124
一、微波辅助萃取原理124
二、微波萃取设备125
三、影响微波辅助萃取的因素125
四、微波辅助萃取的特点与应用127
第九节固相微萃取128
一、固相微萃取原理128
二、装置和方法129
三、萃取方式129
四、影响萃取效率的因素130
五、固相微萃取的特点与应用132
第十节液相微萃取134
一、液相微萃取原理134
二、单滴溶剂微萃取135
三、膜液相微萃取136
四、液相微萃取的参数优化140
第十一节分散液液微萃取141
一、分散液液微萃取操作过程141
二、影响分散液液微萃取效率的主要因素142
三、分散液液微萃取在农药残留分析中的应用143
第十二节基质固相分散144
一、基质固相分散原理144
二、萃取过程144
三、影响因素145
四、应用147
第十三节分散固相萃取147
一、分散固相萃取原理147
二、分散固相萃取技术的应用148
三、 QuEChERS方法149
四、磁性分散固相萃取151
第十四节胶束介质萃取154
一、胶束介质萃取原理154
二、浊点萃取156
三、凝聚萃取160
四、胶束介质萃取技术在农药残留分析中的应用162
第十五节其他前处理方法163
一、低温冷冻法163
二、吹扫共蒸馏法166
三、搅拌棒吸附萃取167
四、磺化法167
五、凝结剂沉淀法168
六、其他168
参考文献168

第五章气相色谱法和气质联用分析技术175
第一节气相色谱法175
一、进样系统176
二、色谱柱179
三、农药残留常用检测器183
第二节气质联用分析技术188
一、质谱仪188
二、气质联用仪器配置200
三、气质联用农药残留分析技术202
四、气质联用仪器的维护209
五、气质联用技术在农药残留分析中的展望210
第三节气相色谱分析农药残留衍生化技术211
一、酰化反应211
二、酯化反应212
三、硅烷化法212
四、溴化反应213
五、其他213
参考文献214

第六章液相色谱法和液质联用分析技术216
第一节高效液相色谱法216
一、分类216
二、进样器218
三、色谱柱218
四、检测器219
第二节高效液相色谱法在农药残留分析中的应用220
一、高效液相色谱条件的选择220
二、高效液相色谱分析中的衍生化技术222
三、UPLC在农药残留分析中的应用223
第三节液质联用技术及其在农药残留分析中的应用225
一、液质联用技术的特点与概况225
二、液质联用的接口和目标物离子化226
三、液质联用的质量分析器229
四、液质联用仪器的其他重要单元232
五、液质联用分析条件的选择和优化233
六、液质联用技术在农药残留分析中的应用235
七、液相色谱质谱仪日常维护238
八、液相色谱其他联用技术240
九、结语241
参考文献241

第七章薄层色谱法244
第一节薄层色谱法基本原理244
一、分离度245
二、吸附薄层色谱固定相245
三、吸附色谱流动相246
第二节薄层色谱法的操作技术248
一、薄层板的制备248
二、点样249
三、展开250
四、薄层斑点的定位方法251
五、检测253
六、薄层色谱法常出现的问题及解决办法254
第三节薄层色谱法在农药残留分析中的应用255
一、常见农药类型的薄层色谱分析方法255
二、农药残留薄层色谱经典显色方法257
三、农药残留双波长薄层色谱扫描仪检测方法263
第四节高效薄层色谱法263
参考文献264

第八章农药残留快速分析技术266
第一节酶抑制法266
一、酶抑制法原理266
二、酶抑制法检测中农药残留的提取269
三、酶抑制标准方法及存在的问题270
四、农药残留酶抑制法发展趋势271
第二节新型光谱快速分析技术273
一、概述273
二、拉曼光谱法273
三、红外光谱法276
四、太赫兹时域光谱法277
五、激光诱导击穿光谱法279
六、化学发光法280
第三节离子迁移谱快速分析技术281
一、离子迁移谱基本原理281
二、离子迁移谱离子源简介282
三、离子迁移谱分离技术283
四、离子迁移谱与其他仪器联用技术283
五、离子迁移谱应用进展283
六、结语285
参考文献285

第九章农药免疫分析技术288
第一节农药免疫分析基础288
一、抗原288
二、抗体290
三、抗原-抗体反应293
第二节农药的免疫分析技术296
一、免疫分析方法类型296
二、免疫传感器305
第三节农药免疫分析技术的建立程序306
一、半抗原的合成307
二、农药人工抗原的制备308
三、抗体的制备与纯化308
四、标记物的制备与纯化309
五、免疫分析技术的建立与条件优化310
六、免疫分析试剂盒的研制与应用313
第四节免疫亲和色谱与分子印迹技术313
一、免疫亲和色谱313
二、分子印迹技术318
第五节农药免疫分析技术的发展趋势323
一、具有优良性能的基因工程抗体323
二、多组分免疫分析技术323
参考文献325

第十章毛细管电泳327
第一节毛细管电泳的产生与发展327
第二节高效毛细管电泳技术的基本原理328
一、双电层328
二、电泳速度329
三、电渗流329
四、电泳淌度331
第三节高效毛细管电泳技术的分离模式333
一、毛细管区带电泳333
二、胶束电动毛细管色谱334
三、毛细管凝胶电泳335
四、毛细管等电聚焦335
五、毛细管等速电泳336
六、毛细管电色谱336
第四节高效毛细管电泳仪的基本结构336
一、进样技术337
二、检测技术338
第五节高效毛细管电泳在农药分析中的应用与展望341
一、高效毛细管电泳在农药分析中的应用341
二、新技术应用与展望342
三、结语344
参考文献345

第十一章手性农药异构体的分离分析347
第一节概述347
一、同分异构体347
二、对映体构型命名349
三、旋光性和绝对构型的测定350
四、手性农药352
五、常见手性农药对映体的活性353
六、目前商品化的光学纯农药品种357
第二节手性农药对映体分离分析及应用360
一、对映体分离的基本理论361
二、对映体的色谱法拆分365
三、常见手性农药对映体的分离方法379
四、手性农药残留分析及研究应用383
参考文献385

第十二章植物源产品中农药多残留分析391
第一节Mills农药多残留测定方法393
第二节Luke农药多残留分析方法394
第三节德国DFG S19农药多残留分析方法396
一、具体步骤396
二、S19方法的改进402
第四节QuEChERS农药多残留分析方法403
一、QuEChERS多残留分析方法举例403
二、QuEChERS方法的优化411
三、QuEChERS方法的拓展414
第五节日本肯定列表制度农药多残留分析方法417
一、农药多残留GC-MS分析方法417
二、农药多残留LC-MS分析方法A（第一类化合物）418
三、农药多残留LC-MS分析方法B（第二类化合物）419
第六节我国多类型农药多残留国家标准方法示例（气相色谱-质谱法）420
一、粮谷中农药及相关化学品残留量的测定420
二、水果和蔬菜中农药及相关化学品残留量测定422
三、果汁和果酒中农药及相关化学品残留量测定422
四、植物源性食品中农药及其代谢物残留量的测定423
五、方法比较425
第七节我国多类型农药多残留国家标准方法示例（液相色谱-串联质谱法）426
一、粮谷中农药及相关化学品残留量测定426
二、水果和蔬菜中农药及相关化学品残留量测定428
三、果蔬汁和果酒中农药及相关化学品残留量测定430
四、方法比较432
第八节杀虫剂多残留分析432
一、农药多残留快速筛查方法的特点432
二、NY/T 761的制定过程432
三、NY/T 761—2008方法的内容433
第九节杀菌剂多残留分析440
一、有机硫杀菌剂的多残留分析440
二、苯并咪唑类杀菌剂的多残留分析445
三、三唑类杀菌剂的多残留分析447
第十节除草剂多残留分析450
一、苯氧羧酸类除草剂的多残留分析450
二、苯基脲类除草剂的多残留分析453
三、磺酰脲类除草剂的多残留分析456
四、三嗪类除草剂的多残留分析458
第十一节植物生长调节剂多残留分析461
一、基于液相色谱的分析方法462
二、基于气相色谱的分析方法464
参考文献464

第十三章动物源产品中农药多残留分析470
第一节动物源产品的分类和农药残留评估470
一、JMPR动物源初级农产品分类470
二、JMPR对动物源产品农药残留的评估472
三、农药的脂溶性与残留定义的确定474
第二节动物源产品中农药残留分析前处理方法475
一、提取475
二、净化477
第三节动物源产品中农药最大残留限量和标准分析方法479
一、动物源产品中农药最大残留限量479
二、动物源产品中农药残留分析标准方法示例483
三、动物源产品中农药多残留分析国家标准方法488
第四节蜂产品中的农药残留检测技术491
一、蜂蜜中的农药最大残留限量制定情况492
二、蜂蜜中农药残留分析前处理方法493
三、蜂蜜中农药残留分析标准方法示例495
四、蜂产品中农药残留分析国家标准方法499
参考文献500

第十四章环境样品中农药多残留分析505
第一节概述505
一、环境样品中的农药残留与分析505
二、环境中农药残留分析的特殊性和复杂性506
第二节环境样品的采样和分析507
一、空气样品中农药多残留分析507
二、水样品中农药多残留分析508
三、土壤样品中农药多残留分析510
第三节环境样品中农药多残留分析标准示例511
一、饮用水中农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法511
二、水、土中有机磷农药测定的气相色谱法513
三、环境空气中有机氯农药残留量的测定515
参考文献519

第十五章茶叶中农药残留分析522
第一节茶产品中农药残留分析的特殊性和复杂性522
第二节国内外茶叶中农药残留分析进展523
一、常规气相色谱检测方法523
二、色谱-质谱联用检测方法524
三、茶汤中农药残留检测方法525
第三节茶叶中农药残留分析技术与应用526
一、检测程序及原理526
二、气相色谱检测法528
三、色谱-质谱联用多残留检测技术532
四、我国茶叶中农药最大残留限量项目的检测538
参考文献541

第十六章农药残留风险评估与管理544
第一节概述544
一、有关术语544
二、农药最大残留限量545
第二节农药残留风险评估549
一、毒理学评估549
二、农药残留化学评估552
三、膳食摄入评估558
第三节农药进口限量与一律限量560
一、一律限量和进口限量561
二、不同国家和地区一律限量和进口限量的制定561
第四节GLP和农药登记试验质量管理规范568
一、组织和人员569
二、质量保证570
三、试验设施572
四、仪器、材料和试剂573
五、标准操作规程574
六、试验项目实施574
七、归档和保存576
参考文献576

附录578
本书中出现的缩写、中英文对照578