腈纶纤维基非均相催化剂合成方法

腈纶纤维作为催化剂载体具有廉价易得、强度高、柔韧性强、抗酸碱等优点。与其他无机载体不同，其对功能有机分子的固载（或负载）不仅可以发生在纤维的表面，而且可以深入到表面下数百个分子层，是一种深层次、高密度的固载。腈纶纤维的这种修饰，在其表层营造了由有机小分子和聚合物链段构成的特定微环境，从而使腈纶纤维基催化剂表现出特殊的催化特性。
笔者尝试通过调控纤维催化剂微环境的极性，来研究微环境亲、疏水性对其催化活性的影响。通过接枝具有不同亲水性、疏水性的辅助基团，从而调节叔胺功能化腈纶纤维催化剂微环境的极性与亲、疏水性。通过元素分析、水接触角测试等表征手段，证明了不同基团在纤维上的有效固载和亲、疏水性催化微环境的成功构建。研究发现，疏水基团调控的叔胺催化剂PANBTF能更有效地催化氰基化反应，且疏水基团与叔胺基团达到适当比例时，纤维催化剂的活性才能达到最高。系统探讨了反应时间、温度、溶剂等对反应的影响，并对反应动力学进行了研究，提出了“微环境促进”机理并进行了验证。测试纤维催化剂的循环性能，以及其在10g级放大实验和流动化学实验中的应用。笔者设计合成了一系列腈纶纤维固载Schiff base-Cu催化剂，并应用于一锅多组分的CuAAC反应和A3偶联反应。
为了进一步构建新型腈纶纤维催化剂微环境，笔者合成了含有氨基吡啶和哌嗪基团的双功能纤维催化剂。以Doebner-Knoevenagel反应为模型，系统研究了氨基吡啶结构、氨基吡啶基团与哌嗪基团的比例、纤维的修饰密度等对催化剂协同效应的影响。该催化体系具有催化剂制备简单、机械强度高、底物适用性广、收率高、产物选择性高、催化剂循环性能优异等优点。另外，笔者还开发了一系列具有不同官能团、功能度、表面微环境和协同催化机制的腈纶纤维催化剂，并将其应用于催化环氧氯丙烷固定二氧化碳生成环碳酸酯。实验证明，合成的PANF非均相催化剂的活性主要受表面微环境极性的影响，而不是协同效应的影响。
本书介绍的研究对在柔性有机材料表层，构建具有特定催化选择性的“准液相微环境”提供了重要的实验方法和理论依据。探索之途穷极限，研发识海阔无边。著述如有不足，欢迎催化剂研发同行、热心读者批评指正。借此感谢所有为笔者著作的出版提供各种帮助的同事、朋友。
本书获得了中原工学院学术专著出版基金、中原工学院青年骨干教师（2021XQG09）、河南省自然科学基金（212300410318）和中原工学院基本科研业务费专项资金（K2020QN008）的资助。

李鹏宇
2021年5月

李鹏宇，中原工学院，讲师，作者博士期间及参加工作以来近一直致力于腈纶纤维基非均相催化剂表面微环境的构建与调控及其催化有机反应应，对于腈纶纤维催化剂的修饰、功能化及催化应用等方面具有丰富的经验。作者现主持相关省部级科研基金1项，参与省部级以上基金6项，并以首作者身份共发表SCI论文8篇，其中SCI二区以上5篇。这些研究成果对本书的撰写提供了实验基础和理论支撑。

本书详细介绍了腈纶纤维基非均相催化剂的制备、表征、应用及活性调控方法。简述了固载催化研究的意义及发展现状；研究了纤维催化微环境对功能基催化活性的影响，以及纤维催化微环境的亲、疏水性调控及应用，协同催化微环境的构建和应用。本书为在柔性有机材料表层构建具有特定催化选择性的“准液相微环境”，提供了重要的实验方法和理论支持。
本书可作为化学、化工、材料等专业的学习用书，也可供科研技术人员参考阅读。

第1章绪论
1.1固载催化1
1.1.1固载催化简介1
1.1.2常用固载方法1
1.1.3固载催化剂不同载体的应用9
1.2腈纶纤维简介17
1.3依据与研究内容19

第2章富氨基吡啶微环境腈纶纤维催化剂的制备及其高效催化水相Gewald反应的应用
2.1富氨基吡啶非均相催化剂概述23
2.2设计思路28
2.3实验准备29
2.3.1原料和仪器29
2.3.2纤维催化剂的合成29
2.3.3纤维催化剂修饰程度的确定31
2.3.4部分底物的合成32
2.3.5纤维催化Gewald反应的一般步骤34
2.4合成研究34
2.4.1纤维催化剂的合成34
2.4.2催化剂的表征35
2.4.3不同催化剂活性对比39
2.4.4催化机理40
2.4.5反应条件优化41
2.4.6底物扩展42
2.4.7循环性测试和放大实验45
2.4.8不同文献比较45
2.5合成化合物的物理性质和核磁数据46
2.6经验分析49

第3章叔胺功能化腈纶纤维催化剂表面微环境的调控及其催化活性的研究
3.1催化剂活性调控概述51
3.2设计思路57
3.3实验准备57
3.3.1原料和仪器57
3.3.2纤维催化剂的合成58
3.3.3纤维催化剂修饰程度的确定58
3.3.4纤维催化氰基化反应的一般步骤59
3.3.5纤维催化氰基化反应简单流动化学一般步骤59
3.3.6纤维催化氰基化反应动力学研究59
3.3.7纤维催化氰基化反应过程中CN-的鉴定59
3.4合成研究59
3.4.1纤维催化剂的合成59
3.4.2催化剂的表征60
3.4.3纤维催化氰基化反应的条件优化64
3.4.4纤维催化氰基化反应动力学研究66
3.4.5反应机理的提出和验证66
3.4.6底物扩展69
3.4.7循环性测试和放大实验70
3.4.8流动化学测试71
3.4.9不同文献对比72
3.5合成化合物的物理性质和核磁数据72
3.6经验分析76

第4章疏水性席夫碱-铜（Ⅱ）功能化腈纶纤维催化剂的合成及其一锅法合成1，2，3-唑类化合物和炔丙胺类化合物的应用
4.1多组分反应催化概述78
4.2设计思路83
4.3实验准备85
4.3.1原料和仪器85
4.3.2原料的合成85
4.3.3纤维催化剂的合成86
4.3.4腈纶纤维固载铜催化CuAAC反应和A3反应的一般步骤87
4.4合成研究87
4.4.1纤维催化剂的合成87
4.4.2催化剂的表征88
4.4.3纤维催化CuAAC反应条件优化96
4.4.4纤维催化CuAAC反应底物拓展98
4.4.5PANS2F-Cu在A3反应中的应用100
4.4.6PANS2F-Cu催化A3反应底物拓展101
4.4.7PANS2F-Cu纤维催化CuAAC和A3反应机理的提出102
4.4.8PANS2F-Cu纤维催化CuAAC和A3反应放大实验103
4.4.9PANS2F-Cu纤维催化的浸出和循环实验103
4.4.10不同催化体系的对比104
4.5合成化合物的物理性质和核磁数据105
4.6经验分析117

第5章双功能腈纶纤维微环境的构造及其催化性能研究
5.1α，β-不饱和酸酯与固载协同催化剂概述118
5.1.1α，β-不饱和酸酯的合成118
5.1.2固载协同催化剂122
5.2设计思路125
5.3实验准备126
5.3.1原料和仪器126
5.3.2原料的合成126
5.3.3纤维催化剂的合成127
5.3.4纤维催化Doebner-Knoevenagel反应的一般步骤127
5.4合成研究128
5.4.1纤维催化剂的合成128
5.4.2催化剂的表征128
5.4.3不同催化剂对Doebner-Knoevenagel反应的催化活性133
5.4.4PANPDFⅡ/Ⅰ协同催化Doebner-Knoevenagel反应机理的提出134
5.4.5PANPDFⅡ/Ⅰ催化Doebner-Knoevenagel反应的条件优化134
5.4.6底物拓展136
5.4.7放大实验和催化剂循环能力测试137
5.5产物的核磁数据138
5.6经验分析142

第6章双功能腈纶纤维温和条件下催化环氧氯丙烷固定二氧化碳研究
6.1二氧化碳化学固定为环碳酸酯概述144
6.2设计思路149
6.3实验准备150
6.3.1原料和仪器150
6.3.2原料的合成150
6.3.3纤维催化剂的合成151
6.3.4纤维催化环氧氯丙烷固定二氧化碳反应的一般步骤152
6.4合成研究152
6.4.1纤维催化剂的合成152
6.4.2催化剂的表征154
6.4.3不同催化剂的催化活性160
6.4.4反应机理的提出163
6.4.5PANBDF催化环氧氯丙烷固定二氧化碳反应的条件优化164
6.4.6催化剂循环能力测试166
6.5产物的核磁数据167
6.6经验分析167

第7章腈纶纤维基非均相催化剂合成方法及展望

参考文献

附录部分代表性化合物的NMR谱