双金属协同电催化剂及性能研究

本书属于研究型著作，围绕双金属协同催化这个主题，介绍了目前双金属催化的现状和催化机制，并基于作者近些年在双金属协同催化方面的研究工作，选取了一些代表性的催化剂，介绍了其制备和表征，以及这些催化剂应用于燃料电池和氢能源等能源材料中的氧化还原反应，具体涉及的催化反应包括甲醇氧化、甲酸氧化、析氧反应和氧还原反应等。有具体的实验操作与实验结果及结果分析。对于从事该领域的研究人员有一定的借鉴意义。

含多组分的非均相催化剂的设计和制备，已成为当前材料与催化领域的研究热点。不同组分之间的适当组合，往往会极大地提高复合材料的催化性能，且催化性能提高的程度明显大于单独使用时各组分的催化性能之和，因而被认为各组分之间存在着相互协同的催化作用。与对应的单个组分相加的催化性能相比，这种共同作用导致了明显的、甚至是显著的催化性能的提高或改善。
自丰田公司2014年成功推出商品化氢燃料电池汽车Mirai以来，燃料电池作为绿色便携式电源设备受到广泛关注，但仍有许多技术难题阻碍着其商业化进程，其中如何制备低成本、高性能催化剂取代价格昂贵的 Pt催化剂是其核心问题之一。利用非贵金属与贵金属形成合金或金属间化合物从而降低对贵金属的消耗，是实现这一目标的重要手段。更为重要的是，金属与金属形成的合金或金属间化合物由于化学组成和微观结构的变化导致的协同催化作用，在替代贵金属、提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注。
笔者自2011年独立开展电化学研究以来，基于双金属协同作用理念，致力于合成不同组成与微观结构的双金属材料，开展了双金属催化剂的制备及其在能源催化领域的探索，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料。具体工作有：高效Pt-Os、Pt-Ru双金属协同催化剂在甲醇氧化中的应用；高分散Pt-Pd双金属协同催化剂用于甲酸电氧化；Ni-Fe双金属协同催化剂用于析氧反应；此外通过对Ag-Mo、Ni-Co双金属催化剂的设计，在氧还原方面也进行了有益尝试。上述研究工作的研究理念和学术思想是一脉相承的，均基于双金属协同作用理念，旨在提高催化剂催化性能、降低催化剂成本，进而有效推动燃料电池、可持续能源电解水制氢等相关技术的产业化。
本书是由山西大同大学博士科研启动基金项目（2011-B-09）资助，书中主要内容是山西省自然科学基金（2012021006-1，201701D121016）、山西省高等学校科技开发项目（2020L0478，2015178）、大同市重点研发计划（201819）以及大同市自然基金（2014105-5）等项目的主要成果。郭永教授和曾建皇副教授为本书的完成给予了极大的鼓励和支持；尚建鹏、张三兵、王瀛、赵海东、赵强、武美霞、李江、李月霞等人的研究工作为本书主要内容的形成作出了很大贡献。杨肖萌、李梦、杨丽鹏等参与了相关文献资料的整理和文字编排工作。在此一并致以衷心的感谢。
由于作者水平有限，书中疏漏之处在所难免，敬请读者批评指正。

李作鹏       
2021年8月于山西大同大学  

李作鹏，男，汉族，九三学社成员，中国化学会会员。1979年10月出生，山西省襄垣人。1999年考入山西大学化学化工学院化学专业，2003年7月获理学学士学位，2003年9月考入中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学与催化研究中心，2010年3月获得博士学位并留所工作，任助理研究员。2011年起任山西大同大学化学与环境工程学院讲师，2014年晋升为副教授，主要从事清洁能源领域的研究。在Electrochem Commun, J Power Sources，Electrochim Acta等国内外重要刊物发表研究论文20 余篇，主持中科院西部博士、山西省自然科学基金等项目7项，获山西省高等学校自然二等奖1项（排名第二）。

本书全面总结了双金属催化剂协同催化的机理，结合作者自己近年来在这方面的研究结果，选取了几种有代表性的双金属催化体系，介绍了催化剂的制备、表征及在燃料电池和氢能中氧化还原方面的成果和经验。可供从事燃料电池和氢能方面的专业技术人员、高等学校高年级本科生以及研究生参考。

第1章 双金属协同催化概述	001
1.1 双金属协同催化基础	002
1.2 典型的双金属协同催化机理	005
1.2.1 Pt-Ru双金属协同催化甲醇氧化反应机理	005
1.2.2 Ni-Fe双金属析氧反应机理	012
1.3 结语	018
参考文献	019

第2章 双金属协同催化体系在燃料电池和氢能中的应用	023
2.1 直接甲醇燃料电池阳极氧化反应	025
2.2 直接乙醇燃料电池阳极氧化反应	030
2.3 直接甲酸燃料电池阳极氧化反应	034
2.3.1 Pt基双金属催化剂用于甲酸氧化	035
2.3.2 Pd基双金属催化剂用于甲酸氧化	039
2.4 氧气析出反应	043
2.4.1 Fe-Co基双金属催化剂	044
2.4.2 Ni-Co基双金属催化剂	046
2.4.3 Ni-Al和Ni-Cr双金属基催化剂	047
2.4.4 Cu掺杂的Ni、Fe、Co双金属基催化剂	048
2.4.5 其他双金属基催化剂	049
2.5 燃料电池阴极氧气还原反应	051
2.5.1 双金属Pt-Ni合金催化剂	053
2.5.2 其他双金属Pt-M合金催化剂	056
参考文献	058

第3章 高性能Pt基双金属催化剂用于甲醇氧化	067
3.1 Pt-Os双金属协同催化剂	068
3.1.1 高分散双金属Pt-Os纳米催化剂的制备	070
3.1.2 高分散双金属Pt-Os纳米催化剂的表征与评价	071
3.1.3 两种不同方法制备的Pt-Os催化剂的催化性能	072
3.2 双金属Pt-Ru核壳结构催化剂	082
3.2.1 核壳结构Pt/TiO2@Ru-C催化剂的制备	084
3.2.2 核壳结构Pt/TiO2@Ru-C催化剂的表征与评价	085
3.2.3 核壳结构Pt/TiO2@Ru-C催化剂的催化性能	085
3.3 双金属Pt-Os催化剂与Pt-Ru（TiO2稳定的）催化剂性能比较	095
参考文献	096

第4章 Pt-Pd双金属协同催化用于甲酸电氧化	103
4.1 高分散Pd-Pt双金属催化剂	105
4.1.1 高分散Pd-Pt双金属催化剂的制备	106
4.1.2 高分散Pd-Pt双金属催化剂的表征与评价	107
4.1.3 高分散Pd-Pt双金属催化剂性能讨论	108
4.2 高性能炭载微量铂修饰的钯催化剂	115
4.2.1 原位电置换法制备炭载微量铂修饰的钯催化剂	117
4.2.2 炭载微量铂修饰的钯催化剂的表征及评价方法	117
4.2.3 原位电置换法制备的炭载Pt1@Pdx/C催化性能讨论	118
4.3 从高分散Pd-Pt双金属催化剂到微量Pt修饰的Pd催化剂	127
参考文献	128

第5章 高效Ni-Fe双金属催化剂用于析氧反应	133
5.1 泡沫镍上原位电沉积花瓣状NiFeOxHy/rGO	134
5.1.1 花瓣状NiFeOxHy/rGO电极的制备	135
5.1.2 花瓣状NiFeOxHy/rGO电极的表征与评价	135
5.1.3 花瓣状NiFeOxHy/rGO电极电催化OER性能	136
5.2 Ni-Fe合金泡沫	142
5.2.1 Ni-Fe合金泡沫的制备	143
5.2.2 Ni-Fe合金泡沫的表征与评价	143
5.2.3 Ni-Fe合金泡沫的电催化OER性能	144
5.3 从NiFeOxHy/rGO/NF电极到双金属Ni-Fe泡沫合金电极	151
参考文献	152

第6章 高效双金属协同催化析氧和氧还原反应	157
6.1 Ni-Co双金属协同催化析氧和氧还原反应	158
6.1.1 脊椎状NiCo2O4纳米材料的制备	158
6.1.2 脊椎状NiCo2O4纳米材料的表征与评价	159
6.1.3 脊椎状NiCo2O4纳米材料的电催化OER及ORR性能	160
6.2 Ag-Mo双金属协同催化ORR反应	167
6.2.1 Ag-Mo双金属催化剂的制备	168
6.2.2 Ag-Mo双金属催化剂的表征与评价	168
6.2.3 Ag-Mo双金属催化剂电催化ORR反应	169
6.3 Ni-Co双金属催化剂和Ag-Mo双金属催化剂的比较	172
参考文献	173