磁功能化石墨烯三维结构设计及其吸波复合材料

吸波材料是解决电磁波辐射污染的有效手段和影响雷达隐身的关键因素，该研究成果对军用和民用都具有非常重要的意义，因此它一直是各国尖端科技的重要研究方向之一。石墨烯因超大的比表面积和良好的导热性等优点被用作吸波材料，但作为吸波材料使用时，石墨烯的匹配特性较差，其吸波性能不能满足实际应用要求。为了更好的发掘石墨烯材料的微波吸收潜能，人们开始把目光投向基于二维石墨烯构筑的新型三维吸波结构，希望能为提高传统二维石墨烯材料的微波吸收性能提供一条新的思路。

隐身技术作为现代战争中提高武器系统生存、突防以及纵深打击能力的最为重要和有效的技战术手段，已被当今世界各国视为重点开发的军事高新技术。隐身技术的快速发展对电磁吸波材料提出了“薄、宽、轻、强”的综合性能要求，因此如何构筑和制备轻质、宽频、高效吸波材料并深入理解其吸波作用本质依然是一个具有挑战性的课题。
传统的电磁吸波材料主要包括铁氧体、金属微粉、羰基铁、纳米金属氧化物及其混合物等磁性吸波剂，具有磁损耗强、成本低、制备技术门槛低等优势，在吸波材料领域发挥着十分重要的作用。然而，在实际应用中发现磁性吸波剂普遍存在密度大、易团聚、易氧化、损耗机制单一、低频区吸收差、整体吸收频带窄等缺点。为此，研究人员积极尝试与其他介电损耗型吸波材料结合，例如采用包覆技术构筑了Fe3O4@TiO2、Fe3O4@ZnO、CoNi@SiO2@TiO2及CoNi@Air@TiO2等核壳型吸波结构，将磁损耗与介电损耗组分有机结合起来，使吸波性能有了较大提高，在一定程度上改善了传统磁性吸波剂的不足。
近年来，随着材料科学的不断发展，纳米碳材料脱颖而出，成为极具应用潜力的介电损耗型纳米吸波材料之一，其种类已经得到了广泛的拓展，既包括传统的活性炭、炭黑、石墨和金刚石，也包括碳纳米管、洋葱碳、富勒烯和石墨烯等新型材料。自2004年英国曼彻斯特大学安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫二位科学家用微机械剥离法从石墨中成功分离出单层石墨烯以来，石墨烯以其优异的光、热、力、电等性能，引起了各行业科研工作者的广泛关注。石墨烯因超大比表面积和良好的导热性等优点也可被用作吸波材料。但作为吸波材料使用时，石墨烯自身没有能带隙往往使介电性能不易调控，其吸波性能也不能满足实际应用要求；通过对石墨烯进行杂原子掺杂，打开能带隙可以调节其介电性能，从而改善石墨烯的阻抗匹配和衰减吸收特性，但能力有限。因此，将介电损耗型石墨烯与磁损耗型吸波材料复合可以显著改善石墨烯的电磁匹配特性，是一种提高吸波性能的有效手段。目前文献报道的大部分石墨烯基吸波材料主要聚焦于对二维石墨烯片层结构的电磁组分调控与吸波性能研究，所获得的石墨烯材料的电磁波吸收性能还远低于期望值。
为了更好地发掘石墨烯材料的微波吸收潜能，人们开始把目光投向基于二维石墨烯构筑的新型三维吸波结构，希望能为提高传统二维石墨烯材料的微波吸收性能提供一条新的思路。这方面的研究工作是当今比较有挑战性的课题。
基于此，本书作者及其所带领的“先进聚合物基复合材料”创新团队，在精细化工国家重点实验室、三束材料改性教育部重点实验室和辽宁省先进聚合物基复合材料重点实验室等科研平台的大力支持下，在承担完成国家重点科研项目（A35201XXXXX、10201XXXX) ；国家自然科学基金项目（51303106）；辽宁兴辽英才计划-创新领军人才项目（XLYC1802085）、青年拔尖人才项目（XLYC1807003）；大连市科技创新基金-重点学科重大课题研究项目（2019J11CY007）；中央财政基本科研业务费项目（DLUT18GF107、DLUT20TD207）；航空科学基金项目（2014ZF54030、20173754009）等过程中，针对国内目前高性能吸波隐身复合材料品种少、涂覆型吸波隐身材料吸波频段窄、易剥落等关键技术难题，进行了多年的潜心研究，相继攻克了由二维石墨烯片层基元自组装来构筑具有多孔褶曲球壁的三维磁功能化石墨烯空心微球结构、三维磁功能化石墨烯泡沫和气凝胶的制备等一系列关键技术。现将相关的研究内容进行系统归纳与整理，并撰写成本书。
全书由陈平教授统稿，于祺教授、熊需海教授、曾强博士、徐东卫博士、褚海荣硕士、杨森硕士、郭翔硕士、刘佳良硕士、王静博士、朱晓宇博士、邱红芳博士、陈冠震硕士等参加了相关章节的编辑与整理工作。衷心地期望本书的出版发行对我国从事高性能碳材料和复合材料研究的科技工作者了解与运用该研究领域的最新成果有所裨益。
在这里要感谢所有为传承材料科学与工程文明接力而不计荣誉的国内外文献资料的著作者。正是他们的辛勤努力才使我们的科学知识得以延续。特别要感谢辽宁省优秀自然科学学术著作出版资助重点项目的大力支持。感谢中国工程院院士雷清泉教授、中国科学院金属研究所曾尤研究员和大连理工大学董星龙教授鼎力支持。

著者
2021年6月

本书共7章，主要包括四部分内容：磁功能化石墨烯空心微球的设计制备及其吸波性能；磁功能化三维石墨烯纳米复合材料及其吸波性能；磁功能化石墨烯泡沫的设计制备及其吸波性能；磁功能化石墨烯气凝胶的设计制备及其吸波性能。系统地研究了三维磁功能化石墨烯复合材料的吸波性能及其吸波机制，重点阐述了各种磁功能化石墨烯复合材料的结构与性能的关系。
本书可供从事碳吸波材料及其复合材料科学研究、技术开发的各类研发人员，以及高等院校相关专业的师生参考。

第1章绪论001
1.1概述001
1.2吸波材料002
1.2.1吸波材料的分类003
1.2.2吸波材料的电磁参数003
1.2.3吸波材料的性能评价005
1.2.4吸波材料的性能测试008
1.2.5吸波材料理论计算010
1.3吸波材料研究现状011
1.3.1铁氧体类吸波材料011
1.3.2磁性金属微粉吸波材料012
1.3.3碳基吸波材料012
1.3.4陶瓷类吸波材料013
1.3.5导电高聚物类吸波材料013
1.3.6等离子体吸波材料014
1.3.7手性吸波材料015
1.3.8复合吸波材料016
1.4石墨烯及其复合吸波材料研究现状017
1.4.1石墨烯的结构与性能018
1.4.2石墨烯的制备方法019
1.4.3石墨烯吸波材料研究现状022
1.4.4三维石墨烯吸波材料024
参考文献026

第2章原料、分析方法、制备与表征038
2.1实验原料及实验仪器038
2.1.1实验原料038
2.1.2实验仪器039
2.2材料分析测试方法040
2.2.1材料晶体结构分析040
2.2.2材料微观形貌及结构分析040
2.2.3材料表面化学成分分析040
2.2.4拉曼光谱分析040
2.2.5热失重分析040
2.2.6磁性能分析041
2.2.7接触角测试041
2.2.8粉末试样电磁参数测量及反射损耗计算041
2.3氧化石墨烯的制备与表征041
2.3.1氧化石墨烯的制备041
2.3.2氧化石墨烯的表征042
2.3.3微波吸收性能045
2.4还原氧化石墨烯（rGO）的制备046
2.4.1rGO的制备046
2.4.2rGO的XRD表征047
2.4.3rGO的拉曼表征048
2.4.4rGO的热失重表征049
2.4.5rGO的吸波性能049
参考文献052

第3章磁功能化石墨烯空心微球的设计制备及其复合材料吸波性能055
3.1Air@rGOCo空心微球的设计制备及其复合材料吸波性能055
3.1.1Air@rGOCo空心微球的设计制备056
3.1.2Air@rGOCo结构与形貌057
3.1.3Air@rGOCo电磁参数和吸波性能062
3.1.4Air@rGOCo电磁波损耗机制065
3.1.5Air@rGOCo微球的耐腐蚀性能069
3.1.6Co含量对Air@rGOCo微球吸波性能的影响070
3.2Air@rGONi空心微球的设计制备及其复合材料吸波性能072
3.2.1Air@rGONi空心微球的制备073
3.2.2Air@rGONi空心微球的结构与形貌073
3.2.3Air@rGONi电磁参数与吸波性能077
3.2.4Air@rGONi电磁波损耗机制080
3.2.5Air@rGONi微球的耐腐蚀性能082
3.2.6Ni含量对Air@rGONi微球吸波性能的影响084
3.3Air@rGOFe3O4空心微球的制备及其复合材料吸波性能085
3.3.1Air@rGOFe3O4空心微球的制备【9】086
3.3.2Air@rGOFe3O4空心微球的结构与形貌087
3.3.3Air@rGOFe3O4电磁参数与吸波性能091
3.3.4Air@rGOFe3O4电磁波损耗机制094
3.3.5Air@rGOFe3O4微球的耐腐蚀性能097
3.3.6Fe3O4含量对Air@rGOFe3O4微球吸波性能的影响098
3.4结论100
参考文献101

第4章磁功能化石墨烯复合材料及其吸波性能105
4.1铁氧化物/rGO的制备及吸波性能105
4.1.1铁氧化物/rGO的制备105
4.1.2铁氧化物/rGO的结构表征106
4.1.3铁氧化物/rGO的形貌表征109
4.1.4铁氧化物/rGO的热失重表征110
4.1.5铁氧化物/rGO的吸波性能111
4.1.6铁氧化物/rGO的吸波机理119
4.2FeCo/rGO的设计制备及吸波性能120
4.2.1FeCo/rGO的设计制备120
4.2.2FeCo/rGO的结构表征121
4.2.3FeCo/rGO的形貌表征122
4.2.4FeCo/rGO的电磁参数及吸波性能122
4.2.5FeCo/rGO的电损耗127
4.2.6FeCo/rGO的磁损耗129
4.2.7FeCo/rGO的阻抗匹配系数及吸收系数130
4.2.8FeCo/rGO的最大损耗分析131
4.3结论134
参考文献135

第5章三维石墨烯纳米复合材料制备及其吸波性能138
5.1三维石墨烯的制备及吸波性能138
5.1.1三维石墨烯的制备139
5.1.2三维石墨烯的微观形貌139
5.1.33DG的电磁参数及吸波性能141
5.1.4电磁波损耗机理144
5.2三维石墨烯/α-Fe2O3纳米复合材料的制备及吸波性能146
5.2.1α-F/3DG复合吸波材料的设计制备146
5.2.2α-F/3DG结构与形貌分析147
5.2.3α-F/3DG电磁参数与吸波性能152
5.2.4α-F/3DG电磁波损耗机理156
5.3三维石墨烯/ZnO纳米复合材料的制备及吸波性能159
5.3.13DGZ的设计制备159
5.3.2结构与形貌分析160
5.3.3电磁参数与吸波性能164
5.3.4电磁波损耗机理168
5.4结论170
参考文献172

第6章磁性功能化三维石墨烯泡沫的制备及吸波性能175
6.1钴基磁性石墨烯泡沫复合材料的制备及吸波性能175
6.1.1MGF@Co复合材料的制备176
6.1.2MGF@Co复合材料的结构表征176
6.1.3MGF@Co复合材料的耐腐蚀性能181
6.1.4MGF@Co复合材料的吸波性能182
6.1.5Co含量对MGF@Co复合材料吸波性能的影响188
6.2镍基磁性石墨烯泡沫复合材料的制备及吸波性能189
6.2.1MGF@Ni复合材料的制备190
6.2.2MGF@Ni复合材料的结构表征190
6.2.3MGF@Ni复合材料的耐腐蚀性能195
6.2.4MGF@Ni复合材料的吸波性能196
6.2.5Ni含量对MGF@Ni复合材料吸波性能的影响202
6.3铁基磁性石墨烯泡沫复合材料的制备及吸波性能203
6.3.1MGF@Fe3O4复合材料的制备203
6.3.2MGF@Fe3O4复合材料的结构表征204
6.3.3MGF@Fe3O4复合材料的耐腐蚀性能207
6.3.4MGF@Fe3O4复合材料的吸波性能209
6.3.5Fe3O4含量对MGF@Fe3O4复合材料吸波性能的影响214
6.4结论215
参考文献216

第7章磁性功能化三维石墨烯气凝胶的制备及吸波性能218
7.1铁基磁性石墨烯气凝胶复合材料的制备及吸波性能219
7.1.1SHGA@Fe3O4复合材料的制备219
7.1.2SHGA@Fe3O4复合材料的结构表征219
7.1.3SHGA@Fe3O4复合材料的磁性能224
7.1.4SHGA@Fe3O4复合材料的疏水性能225
7.1.5SHGA@Fe3O4复合材料的吸波性能226
7.1.6SHGA@Fe3O4填充量对石蜡基复合材料吸波性能的影响231
7.1.7煅烧温度对SHGA@Fe3O4复合材料吸波性能的影响234
7.2钴基磁性石墨烯气凝胶复合材料的制备及吸波性能236
7.2.1SHGA@Co复合材料的制备236
7.2.2SHGA@Co复合材料的结构表征237
7.2.3SHGA@Co复合材料的磁性能241
7.2.4SHGA@Co复合材料的疏水性能242
7.2.5SHGA@Co复合材料的吸波性能242
7.2.6SHGA@Co填充量对石蜡基复合材料吸波性能的影响247
7.2.7煅烧温度对SHGA@Co复合材料吸波性能的影响249
7.3镍基磁性石墨烯气凝胶复合材料的制备及吸波性能252
7.3.1HGA@Ni复合材料的制备252
7.3.2HGA@Ni复合材料的结构表征253
7.3.3HGA@Ni复合材料形貌分析256
7.3.4HGA@Ni复合材料的磁性能257
7.3.5HGA@Ni复合材料的疏水性能258
7.3.6HGA@Ni复合材料的吸波性能259
7.3.7HGA@Ni填充量对石蜡基复合材料吸波性能的影响262
7.3.8煅烧温度对HGA@Ni复合材料吸波性能的影响264
7.4结论268
参考文献269