先进热能工程丛书--臭氧烟气氮氧化物脱除技术

1.先进技术——本书阐述了烟气治理的先进技术，达到烟气中氮氧化物的超低排放，并可协同脱除烟气中的硫氧化物、挥发性有机物、汞等污染物，前景广阔。内容涵盖了作者15年以上的研究成果和工程案例，有较好的参考性。 2.数据准确——本书的大部分内容为作者团队对臭氧深度脱硝的机理研究，图表数据准确，为研究脱硝技术的环境工程技术人员提供了大量准确的参考资料。 3.案例参考——本书第10章是氮氧化物超低排放的工程应用案例，包括燃煤电站锅炉和其他工业锅炉，应用范围广。

尽管氢燃料、风能、太阳能等清洁能源技术发展迅速，但在可预见的未来，大部分能源消费仍将依赖于使用化石燃料、废弃物和生物质的燃烧技术。众所周知，煤、石油、天然气、生物质和城市固体废物燃烧过程中排放的烟气污染物主要包括二氧化硫、氮氧化物、粉尘、汞、挥发性有机化合物和二英等。据预测，中国对煤炭的需求份额将在2035年下降至45%以下，但彼时中国的煤炭消费量仍将占据全球的近一半。燃烧源污染排放仍然对大气污染总排放贡献最大。
到目前为止，各种减排方案包括石灰石-石膏法脱硫、低氮燃烧、选择性(非)催化还原脱硝、活性炭吸附、电除尘、布袋除尘、湿式静电除尘等已广泛应用于大型燃煤电站。近年来，烟气排放标准的进一步提高，控制范围的进一步扩大，以及超低排放的提出等对烟气污染治理提出了更高的要求。各种减排技术的叠加及增加负荷成为普遍的选择。但遗憾的是，单一种类污染物的控制技术不仅投资高，而且会降低整个系统的可靠性。因此，在当前以煤为主要能源的情况下，积极开展燃煤多污染物协同高效脱除研究，探索先进、可靠、经济的多污染物协同脱除技术，是我国可持续发展的关键。此外，除大型燃煤电站外，工业锅炉和窑炉烟气排放贡献同样很大。据统计，小型的工业锅炉和窑炉消耗了45%～50%的煤炭。但是，其具有的容量小、分布广、烟气成分复杂、温度低、湿度高、污染物浓度高等特点，迄今缺乏高效的污染物控制技术，更难以适应当下超低排放的要求。
臭氧前置氧化技术是目前最有前途的多污染物协同脱除技术之一，具有高效、节能、低成本等优点。臭氧喷入烟气中后，会产生·O2、·O、·OH、·O- 2 等强氧化自由基，这些自由基能将几乎不溶于水的NO 转化为具有较高溶解度的NO2 和更高溶解度的N2O5，同时可将Hg0 转化为水溶性的氧化态(如HgO和HgCl2)。此外，VOCs和二英等有机污染物同样可在氧化过程中完成降解。最后结合现有的烟气脱硫系统和特殊设计的碱吸收塔，同时去除NOx 、SO2、Hg、VOCs、二英等污染物。因为烟气污染物中，NOx 是除SO2 外浓度最高的污染物，亦是目前重点关注的污染物，所以，臭氧多种污染物脱除技术的关键是NOx 的脱除。该技术突破了传统的还原法脱硝技术：SNCR技术的脱硝效率较低，为30% ～50%，应用的温度窗口为850～1100℃，而SCR技术的主要温度窗口为300～400℃，脱硝效率可达70%～90%。由于SNCR和SCR脱硝技术均需要特定的温度窗口，且钢铁烧结机、生物质焚烧炉、炭黑尾气炉、玻璃窑炉等工业排放过程中往往烟温偏低，富含金属、碱金属的飞灰易导致SCR催化剂中毒失效和堵塞等问题，其应用面临局限。相比SCR技术，臭氧氧化氮氧化物脱除技术是后发的先进脱硝技术，具有烟气成分和温度适应性强、改造简单、脱硝效率高的优点和一塔多脱的潜力。
浙江大学研究团队自2004年开始研究臭氧脱硝技术，本书将系统介绍团队十余年来在臭氧氧化氮氧化物脱除技术领域大量的基础研究发现、重大的科学突破和多污染物协同脱除潜力等研究领域的进步。此外，本书还详细介绍了本技术在几种典型烟气治理领域的应用。简言之，本书将为读者在烟气污染控制领域提供更丰富全面的信息，为烟气治理行业的研究者和工程师提供技术参考和选择依据。
《臭氧烟气氮氧化物脱除技术》共分为10章。第1章介绍当前烟气超低排放治理的背景与技术；第2章介绍臭氧脱硝技术原理与工艺；第3章和第4章介绍臭氧深度氧化氮氧化物反应机理；第5章介绍基于烟气中氧气催化氧化NO 技术；第6章介绍N2O催化降解机理；第7章介绍NOx 和VOCs共同催化氧化机理；第8章和第9章介绍氮氧化物氧化后湿法吸收过程、残留臭氧分解和吸收副产物的处理技术；第10章介绍基于臭氧氧化的燃烧烟气NOx 超低排放工程应用。
本书阐述的研究成果得到了科技部重点研发计划项目(2018YFB0605200、2018YFB1502900)、973 计划(2012CB214906)、国家自然科学基金委员会优秀青年基金(51422605)、面上基金(50476059)、青年基金(51906175)以及浙江省科学基金杰出青年基金(LR16E060001)的大力支持。
本书由王智化、林法伟、何勇、朱燕群共同编写。岑可法院士审定了书稿。另外，我们也尤其感谢课题组其他成员对本书文字编辑、图片绘制等方面的贡献，包括邵嘉铭、徐超群、唐海荣、刘佩希、黄元凯、陈李春、谭佳昕、张志满、项力、玉洪迪等。在本书编写过程中参考引用了相关手册、书籍和文献，在此对原作者表示深深的感谢。
由于作者知识水平有限，书中不足和疏漏之处在所难免，竭诚欢迎读者提出宝贵意见，不胜感激。

著者
2021年5月

活性分子臭氧氧化烟气多种污染物一体化脱除技术，是利用臭氧的强氧化性氧化烟气中的污染物，然后结合脱硫系统实现多种污染物的同时脱除，工业应用前景广阔。
《臭氧烟气氮氧化物脱除技术》重点围绕臭氧低温氧化烟气NOx 超低排放控制技术的原理及工程应用进行介绍，在概述目前超低排放治理技术的基础上，分别系统性地描述臭氧深度氧化氮氧化物的反应机理，臭氧耦合催化氧化NO 反应机理，催化氧气NO、N2O 催化降解机理，VOCs催化降解机理，氮氧化物与二氧化硫的湿法吸收特性，末端臭氧残留及副产物处理等技术原理，最终汇总分析典型工程应用案例。本书的出版可为国内从事烟气污染物控制相关研究的科研工作者和工程师们提供快速全面了解臭氧脱硝技术的借鉴，为烟气氮氧化物超低排放控制提供新的选择。
本书可供能源、环境、化工等相关领域的工程技术人员参考阅读，也可供相关专业研究生、本科生等参考使用。

第1 章　能源与环境背景及NOx 超低排放治理技术　001
1.1　超低排放背景002
1.2　NOx 生成机理006
1.3　NOx 脱除技术008
1.3.1　低氮燃烧技术008
1.3.2　SNCR 选择性非催化还原技术009
1.3.3　SCR 选择性催化还原技术010
1.3.4　联合SNCR-SCR 技术014
1.3.5　液相氧化吸收技术014
1.3.6　多孔材料吸附脱除技术015
1.3.7　光催化氧化技术016
1.3.8　等离子体技术016
1.4　NOx 超低排放治理技术017

第2 章　臭氧脱硝技术　019
2.1　臭氧脱硝技术机理021
2.1.1　臭氧的特性021
2.1.2　氮氧化物的特性021
2.1.3　臭氧脱硝反应机理022
2.1.4　臭氧脱硝技术路线023
2.2　臭氧脱硝技术工艺023
2.2.1　臭氧脱硝技术的工艺路线023
2.2.2　氧气源系统025
2.2.3　臭氧发生器029
2.2.4　活性分子反应器030
2.3　臭氧脱硝技术特点及与其他技术的组合应用031
2.3.1　臭氧脱硝技术特点031
2.3.2　臭氧脱硝技术与其他技术的组合应用031

第3 章　臭氧深度氧化NOx 均相反应机理　033
3.1　臭氧均相氧化NOx 反应机理034
3.2　温度对臭氧深度氧化N2 O5 生成的影响035
3.3　停留时间对臭氧深度氧化N2 O5生成的影响038
3.4　臭氧深度氧化NOx 反应路径039
3.5　水汽和SO2 对NOx 深度氧化的影响041
3.6　臭氧氧化NO 过程的PLIF 测试及CFD 流场模拟043
3.6.1　臭氧氧化NO 过程中NO、NO2的PLIF 测试043
3.6.2　臭氧混合反应器设计及CFD模拟048

第4 章　臭氧深度催化氧化NOx 生成N2 O5反应机理　059
4.1　不同金属氧化物对臭氧深度氧化的催化特性060
4.1.1　催化剂制备方法060
4.1.2　催化剂理化特性060
4.1.3　催化活性评价061
4.2　球形氧化铝负载锰氧化物催化臭氧深度氧化NO 063
4.2.1　催化剂制备方法与理化特性063
4.2.2　催化活性评价071
4.2.3　催化剂稳定性073
4.2.4　催化臭氧分解效果074
4.3　球形氧化铝负载锰基双金属氧化物催化臭氧深度氧化NO 075
4.3.1　催化剂制备方法与活性评价076
4.3.2　催化剂稳定性078
4.3.3　催化剂反应过程变化079
4.4　催化反应机理085

第5 章　烟气中O2 催化氧化实现NO 的转化　086
5.1　催化O2 氧化NO 的热力学基础087
5.2　锰基氧化物催化剂088
5.2.1　催化剂制备方法088
5.2.2　催化剂理化特性089
5.2.3　NO 催化氧化活性评价094
5.2.4　SO2 对催化剂催化氧化性能的影响097
5.2.5　催化反应机理099
5.3　复合金属氧化物催化剂102
5.3.1　催化剂制备方法102
5.3.2　催化剂理化特性102
5.3.3　NO 催化氧化活性评价105
5.3.4　SO2 对催化剂催化氧化性能的影响107
5.4　镧锰钙钛矿催化剂108
5.4.1　催化剂制备方法108
5.4.2　催化剂理化特性109
5.4.3　NO 催化氧化活性评价114
5.4.4　SO2 对催化剂催化氧化性能的影响116

第6 章　N2 O 的催化降解机理　120
6.1　N2 O 的排放背景121
6.2　N2 O 的理化特性121
6.3　N2 O 生成特性122
6.4　N2 O 治理方法124
6.5　钴基金属有机框架衍生催化剂分解N2 O 125
6.5.1　催化剂制备方法126
6.5.2　N2O 催化分解活性评价126
6.5.3　催化剂理化特性128
6.5.4　SO2 对催化剂催化氧化性能的影响132

第7 章　NOx 和VOCs 的同时催化氧化脱除　135
7.1　VOCs 的排放背景及环境问题136
7.1.1　VOCs 排放的危害136
7.1.2　VOCs 的排放标准137
7.1.3　VOCs 的脱除技术139
7.2　臭氧耦合催化降解甲苯特性140
7.2.1　催化剂制备140
7.2.2　不同载体负载Mn 催化臭氧降解甲苯的活性测试141
7.2.3　反应温度、甲苯及臭氧初始浓度对催化活性的影响142
7.2.4　催化剂稳定性及抗硫抗水特性研究144
7.2.5　催化剂表征147
7.2.6　副产物分析154
7.3　VOCs 与NOx 共同氧化过程中的竞争反应机理155
7.3.1　催化剂制备155
7.3.2　不同晶型MnO2 单独催化氧化NO和甲苯155
7.3.3　甲苯对催化剂催化氧气氧化NO活性的影响157
7.3.4　NO 对催化剂催化氧气降解甲苯活性的影响158
7.3.5　甲苯和NO 在催化剂表面的竞争吸附机制159

第8 章　氧化产物NO2 /N2 O5 的吸收特性　161
8.1　耦合洗涤脱硫塔同时脱硫脱硝技术路线162
8.2　NO2 的液相吸收特性163
8.2.1　热力学平衡分析163
8.2.2　NO2 吸收反应机理165
8.2.3　吸收特性动力学分析170
8.3　NO2 吸收强化172
8.3.1　碱性吸收剂的脱除效果173
8.3.2　氧化型添加剂的脱除效果176
8.3.3　还原型添加剂的脱除效果178
8.3.4　催化型添加剂的脱除效果187
8.4　深度氧化耦合湿法吸收脱硝特性193
8.4.1　深度充分氧化产物N2O5 湿法吸收特性193
8.4.2　深度非充分氧化产物吸收特性196
8.5　NOx 深度氧化与SO2 的同时吸收特性198

第9 章　残留臭氧的分解与吸收副产物处理　201
9.1　臭氧大气环境排放标准202
9.2　湿法洗涤过程及添加剂对残留臭氧的分解203
9.2.1　残留臭氧分解模拟测试203
9.2.2　水浴温度的影响204
9.2.3　水喷淋的影响205
9.2.4　喷淋浆液添加剂种类的影响206
9.2.5　添加剂浓度的影响207
9.2.6　最终排放浓度比较208
9.3　臭氧催化分解反应机理209
9.3.1　臭氧分解催化剂制备方法与理化特性209
9.3.2　臭氧催化分解活性214
9.3.3　抗硫抗水性能216
9.4　残留臭氧的大气扩散与自分解过程模拟217
9.5　脱硝副产物的无害化处理218
9.5.1　试验原理及方法219
9.5.2　摩尔比的影响219
9.5.3　亚硝酸根初始浓度220
9.6　脱硝副产物的资源化利用221
9.6.1　反应温度221
9.6.2　反应时间222
9.6.3　亚硝酸根初始浓度223
9.6.4　摩尔比n 1 /n 2 223
9.6.5　溶液扰动224
9.6.6　氢氧化钙析出环境225

第10 章　基于臭氧氧化的燃烧烟气NOx 超低排放工程应用　227
10.1　燃煤电站锅炉的工业应用228
10.1.1　煤粉炉工程应用案例（案例一） 228
10.1.2　流化床炉工程应用案例（案例二） 233
10.1.3　链条炉工程应用案例（案例三） 235
10.1.4　技术及经济性分析237
10.2　特殊锅炉的工业应用239
10.2.1　高含水烟气炭黑尾气治理案例（案例四） 239
10.2.2　高碱金属生物质锅炉烟气治理案例（案例五） 245
10.2.3　钢铁烧结机半干法脱除案例（案例六） 253
10.3　技术优势与展望255
10.3.1　技术优势255
10.3.2　未来展望256

参考文献　258