结构化学导论

译者前言
传统的结构化学是化学专业的一门基础理论课，它是在原子和分子水平上研究物质分子结构与组成的相互关系，阐述物质微观结构与宏观性质的相互关系的基础学科。目前国内《结构化学》专业书较多，内容较系统。然而，结构化学科学研究的飞速发展，为结构化学赋予了许多新颖而重要的内容，提供了丰富和更精确的结构测量，开拓了新的领域。为了适应结构化学学科的发展，结构化学教学内容的更新势在必行。
本书译自俄国Stepan S.Batsanov 教授和俄国Andrei S.Batsanov博士在2012年所著的Introduction to Structural Chemistry（结构化学导论）。原著Introduction to Structural Chemistry增添了近年来结构化学最新的研究领域和研究内容，如非经典的晶体、高压结晶学、相变的实时研究，具有微妙的粒子大小效应的纳米材料、富勒烯和团簇、范德华分子。
原著概念准确，描述清晰。原著作者在更全面的意义上及更广泛的物理化学背景下描述结构化学，将主要概念和模型的讨论与大量汇编的参考数据和标准定量参数的表格联系在一起，这些数据已根据最新的实验结果进行了严格的校正, 并在每章末提供了大量的参考文献，这为读者从事科研工作提供了极大的便利。原著更多地描述了实验结构化学新颖的领域和快速发展的领域，如高压晶体化学和气态的范德华分子结构，这些为凝聚态物理提供了独特的信息。尤其是原著作者强调了不同类型的化合物及各种聚集态之间的几何、能量和光学性质之间的许多联系。译者认为从原著的内容和特点来看，本书适于作为高等学校结构化学课程的主要参考书，以及作为科技工作者从事科研工作的重要参考书。
本书由朱小蕾、陆小华和邵景玲翻译。王金剑、王成、董珂珂、王伟、崔文文、顾勇亮、关稳稳、王小亮、杨广丽、周洲、魏松、杨雪雨、王丽等对本书的翻译做了许多有益的工作。
由于译者水平所限，译文难免有疏漏和不当之处，恳请读者指正。

译者
2021年6月




前言
结构化学通常是指分子及晶体的几何结构，即原子的特殊排列和电子结构。我们认为这个定义太狭窄。第一，没有提及或仅简单地描述液体和无定形固体的结构。第二，在讨论晶体结构的过程中，常常局限于它的理想模型，假设理想的周期性，忽略了缺陷、原子位移和振动，事实上，这些在材料科学中是非常重要的。最重要的是，我们不能孤立地考虑物质的几何结构，而要与物质的能量参数、化学反应性及各种物理性质联系在一起考虑。现有的结构化学书是基于聚集态、研究方法（X射线结晶学、电子衍射、磁共振等）和物质类型（无机物、配合物、金属有机化合物和有机物）来划分的，这掩盖了该学科各个部分的本质联系。最后，尽管现在我们拥有大量的实验结果，但在目前的许多教科书中，仍然将几十年前粗略的实验数据引用为“标准参数”（键长和原子半径）。
本书的目的是在更全面的意义上及更广泛的物理化学背景下描述结构化学。主要概念和模型的讨论与大量汇编的参考数据和标准定量参数表格联系在一起，这些数据已根据最新的实验结果进行了严格的校正。显然，如果要系统地涵盖结构化学每个领域的数据，需要数十卷书来汇编，不可能在一本书中罗列出来。因而，在许多书中已详细介绍的晶体对称性理论或简单结构类型在本书中压缩到最少。本书更多地描述实验结构化学新颖的领域和快速发展的领域，如高压晶体化学和气态的范德华分子的结构,为凝聚态物理提供了独特的信息。本书特别强调了不同类型的化合物及各种聚集态的几何、能量和光学性质之间的许多联系。这种方法本质上是实验的和半经验的。尽管近年来量子化学理论和计算技术取得了惊人的进步，但结构化学本质上仍然是实验性科学。值得注意的是，在结构化学领域最成熟的概念是由路易斯成键电子对到电负性，它起始是半经验的概念，经过相当长的时间后，才被量子力学所证实。
本书包含11章。第1章描述原子的电离势、电子亲和能和原子的有效大小（共价半径、金属半径和离子半径）与它们的电子结构及团簇（如赝原子）的性质之间的联系。第2章概述了化学键概念的发展及各种键型（共价键、离子键、金属键和范德华相互作用），罗列了大量的键能数据。固体中的成键关联到它们的电子性质（带隙）和点阵能（利用波恩麦德隆理论）。本章引入了电负性的概念，并解释了它的各种体系和标度。第3章处理了分子结构，首先简单地概括了实验方法和数据库，然后简单地概括了无机、有机、金属有机分子、团簇和配合物的实验数据。简单解释了分子几何的价电子对互斥理论、团簇的电子数目规则和反位效应的概念。第4章描述了由弱的范德华力到供体受体之间的相互作用、共价键和氢键。本章提供了晶体中范德华作用与气相范德华作用的比较。第5章描述了晶体结构（大部分是无机晶体），并阐述了其变化方式。第6章处理了实际晶体与理想晶体之间的偏差：热运动、热膨胀（包括热收缩）、缺陷、同晶型取代和固溶体的形成。结果表明，在每种情况下，晶体能吸收的应变量是非常相似的，且与Lindemann 的熔化理论吻合较好。第7章描述了无定形固体、熔体、液体溶液和粉末无定形化（颗粒大小消失）的主要结构趋势。第8章概括了纳米粒子的结构、熔点、电离性质、介电渗透性ε（包括巨大的介电渗透性ε和铁电性）。除了第5章和第10章给出的许多具体实例，第9章解释了相变的一般特征。第10章展现了极限条件下，特别是静态和动态高压下的结构化学。第11章解释了光在晶体中折射的基本理论及应用折射计和红外光谱来解释物质的结构和成键模式，特别是测定原子电荷和键的离子性的Szigeti方法。除了第8章和第9章，每章都附有辅助表格，汇编了相关的实验结果，包含作者以前未发表的实验结果。
我们非常感谢英国皇家化学学会（Royal Society of Chemistry, RSC）的Kapitza基金的资助，使得本书的编写得以开始。感谢英国杜伦大学的Judith A. K. Howard教授，本书的完稿得益于Judith A. K. Howard教授的帮助和鼓励。我们也感谢杜伦大学的Kenneth Wade教授、印第安科学文化协会的Dipankar Datta 教授、赫尔辛基大学的Pekka Pyykko教授、斯图加特大学的Laslo von Szentpaly教授对本书的有益评论。最后同样重要地需要感谢我们的家人对本书编写所给予的持续和耐心的支持。

Stepan S.Batsanov
Andrei S.Batsanov

朱小蕾，南京工业大学化学化工学院教授，博导。2000年毕业于南京大学化学化工学院获博士学位。曾赴美国密西根大学、加州大学、内布拉斯加大学从事访问学者和博士后研究工作。长期从事研究生的结构化学、分子模拟基础、科技英语写作的教学工作。主持国家自然科学基金项目和江苏省科技厅自然科学项目的研究工作。发表论文80余篇，SCI论文50篇。主要研究方向：（1）纳米粒子的相变和成核动力学研究；（2）聚合物相变过程的热力学和动力学研究；（3）各类药物与生物大分子相互作用机理的理论研究；（4）纳米团簇的结构、稳定性和光谱性质的研究。

《结构化学导论》译自Stepan S.Batsanov教授和Andrei S.Batsanov博士在2012年所著的Introduction to Structural Chemistry，全书共分11章。本书的主要内容包含原子的性质、分子结构和相关的实验数据、化学键概念的发展及各种键型、分子间作用力、经典和非经典晶体结构、无定形态的主要结构、纳米材料的结构和性质、自发相变的特征和相变的实时研究、光在晶体中折射的基本理论及应用折光仪和红外光谱来解释物质的结构和成键模式。
本书可作为高等学校结构化学课程的主要参考书，也可作为科技工作者从事科研工作的重要参考书。

第1章原子 1
1.1电离势和电子亲和能 1
1.1.1原子的电离势 1
1.1.2电子亲和能 7
1.1.3有效核电荷 11
1.2原子的绝对大小 13
1.3分子和晶体中的原子半径 16
1.3.1历史背景 16
1.3.2金属半径 18
1.3.3共价半径 20
1.4分子和晶体中的离子半径 22
1.4.1估算离子半径的方法 22
1.4.2实验(成键的)离子半径 25
1.4.3由能量导出的离子半径 27
1.4.4极限离子半径 27
1.4.5结论 28
附录 28
参考文献 35

第2章化学键 43
2.1化学键的发展历史 43
2.2键的类型：共价键、离子键、极性键、金属键 45
2.2.1离子键 45
2.2.2共价键 47
2.2.3极性键和原子的有效电荷 49
2.2.4金属键 56
2.2.5原子的有效化合价 58
2.3原子的化学相互作用能 60
2.3.1分子和自由基的键能 60
2.3.2晶体中的键能 69
2.3.3晶格能 71
2.3.4固体的带隙 74
2.4电负性的概念 78
2.4.1电负性的讨论 78
2.4.2热化学电负性 78
2.4.3电离电负性 82
2.4.4几何电负性 86
2.4.5原子和自由基电负性的推荐体系 89
2.4.6电负性和原子电荷的均衡 90
2.5原子有效电荷和化学行为 94
2.6受压下化学键特征的变化 96
2.7结论 98
附录 98
参考文献 116

第3章“小”分子 136
3.1引言 136
3.2无机分子和自由基 138
3.2.1键长 138
3.2.2键角和价电子对互斥理论 145
3.2.3非计量分子和特殊分子 147
3.3有机分子 148
3.4有机金属化合物 153
3.5团簇 160
3.5.1硼团簇 160
3.5.2过渡金属团簇 162
3.5.3主族元素的团簇 165
3.5.4富勒烯 166
3.6配位化合物 169
附录 170
参考文献 184

第4章分子间作用力 198
4.1范德华相互作用 198
4.2共价键长度与范德华键的相互关系 203
4.3范德华半径 205
4.3.1引言 205
4.3.2晶体范德华半径 206
4.3.3原子的平衡半径 209
4.3.4各向异性的范德华半径 210
4.3.5结论 213
4.4供体-受体的相互作用 213
4.5氢键 215
附录 218
参考文献 232

第5章理想晶体结构 239
5.1单质的结构 239
5.1.1金属结构 240
5.1.2非金属结构 245
5.2二元无机结晶化合物 250
5.2.1卤化物、氧化物、硫化物、磷化物的晶体结构 250
5.2.2具有多种键的化合物结构 260
5.3晶体结构的相互转换 261
5.4有效配位数 262
5.5键价（键强度、键级） 265
5.6三元化合物 266
5.7硅酸盐的结构特征 268
附录 269
参考文献 274

第6章实际晶体结构 286
6.1热运动 286
6.2Lindemann假设 288
6.3晶体中的缺陷 294
6.3.1缺陷的分类 294
6.3.2冲击波诱导的缺陷 295
6.3.3固体的实际结构和熔化 297
6.4异质同晶和固溶体 299
附录 301
参考文献 304

第7章无定形态 309
7.1分散粉末 309
7.2无定形固体、玻璃 312
7.3熔体的结构 313
7.4水溶液的结构 316
附录 319
参考文献 322

第8章纳米粒子 327
8.1团簇和纳米粒子的能量性质 327
8.1.1由大块向纳米相转变的熔点和熔化焓 327
8.1.2从大块到团簇转变的能量变化 329
8.2大块固体到纳米相转变引起的原子结构变化 330
8.3晶粒的介电常数的尺寸效应 330
8.3.1能量因子效应 331
8.3.2相组成对钛酸钡ε的影响 332
8.3.3陶瓷材料的介电性 333
8.3.4多相体系的介电性能 334
8.4结论 336
参考文献 336

第9章相变 341
9.1多晶型 341
9.2相变能 345
9.2.1化合物的熔化热 345
9.2.2单质和化合物的升华热 347
9.2.3化合物的蒸发热 350
9.2.4相变焓 352
参考文献 353

第10章极限条件 358
10.1高静压强下的多形态转变 359
10.2压力诱导下的无定形化和多无定形转变 365
10.3晶体大小对相变压力的影响 366
10.4高动压强下的固相的转变 368
10.5金刚石和c-BN的爆炸转变及合成 376
10.6固体状态方程 377
附录 382
参考文献 395

第11章结构与光学性质 408
11.1折射率 408
11.1.1定义、各向异性、理论 408
11.1.2组成、结构和热力学条件对折射率的影响 412
11.2极化和偶极矩 414
11.3分子折射：实验和计算 419
11.3.1折射公式 419
11.3.2折射对结构和热力学参数的依赖关系 420
11.3.3原子折射和共价折射 421
11.3.4离子折射 424
11.3.5键折射 427
11.4折射计法的结构应用 428
11.5光谱的结构应用 431
11.6光学电负性 436
附录 439
参考文献 450