先进化工材料关键技术丛书--储热材料及应用

储能技术通过能量的存储与释放，在能量生产与使用端构筑一个缓冲与调控的平台，将能量进行合理分配，从而有效解决能源供需之间的矛盾，提高能量利用效率。 相变储热是通过储热材料的相态变化过程进行热量的储存，具有储热过程温度恒定、储热密度较大、储放热过程易于控制等优点。相变储热技术是当前具有实际价值的储热技术。 本书分十二章，重点围绕相变储热材料的制备、储热器及储热系统的设计开发进行全面的介绍和论述，为读者勾勒出储热材料与应用的整体面貌，以启发研究思路。

能源是经济社会发展的重要物质基础，有力支撑了经济社会发展。我国已成为全球最大的能源生产国、消费国。但是，我国能源结构长期以煤为主，目前是全球最大的碳排放国家，能源清洁低碳转型要求紧迫，同时油气对外依存度高，能源安全存在隐患。2020年9月22日，习近平总书记在第七十五届联合国大会一般性辩论上宣布，中国将采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。要实现这一目标，必须大力开发利用太阳能等可再生能源，同时提高能源的利用效率。然而，由于存在资源分散、波动性大等特点，太阳能等可再生能源在开发使用过程中存在利用效率低、能量输出与供给不匹配等问题。储能技术作为能量存储技术，可以通过能量的存储与释放，在能量生产与使用端构筑一个缓冲与调控的平台，将能量进行合理分配，从而有效解决能源供需之间的矛盾，提高能量利用效率。未来，随着能源互联网大规模发展的趋势，储能系统将成为能源调配的关键部件。除在可再生能源领域应用外，储能技术还在工业与民用建筑节能、电子器件及动力电池热管理以及医疗和军事等诸多领域都具有广阔的应用前景。
由于热量是生产和生活中最为常见的能量形式之一，储热技术成为了一项非常重要的储能技术。储热技术能够借助储热材料，实现对热量的存储和释放。根据储热材料的工作机理，储热技术可分为显热储热、相变储热（也称“潜热储热”）和热化学储热三类。显热储热是通过储热材料温度的改变进行热能的储存，具有操作简便、成本低等优点，但储热密度相对较低。相变储热是通过储热材料的相态变化过程进行热量的储存，具有储热过程温度恒定、储热密度较大、储放热过程易于控制等优点。热化学储热则是通过储热材料的化学反应进行热量的储存，具有储热密度大的优势。但化学反应过程受传热、传质等因素的影响，过程较难控制，运行成本高。综合成本、技术成熟度和储热密度等因素，相变储热技术是当前最具实际价值的储热技术。
相变储热技术涉及热能的储存与释放过程，其热性能受控于传热流体或界面与相变材料之间的热量传递。因此，相变储热技术的研究内容包括相变材料的制备及热物性调控、储热器及储热系统的传热研究与性能优化等，属于化学工程、工程热物理及材料工程等多学科交叉。从应用的角度来看，要求相变材料应具有高的相变潜热、良好的循环稳定性、合适的导热系数（又称热导率）、无毒（或低毒）、不易燃以及无或低的腐蚀性等特性，而普通的有机物（石蜡、酸或醇等）或无机物（无机盐或水合无机盐等）相变材料难以同时满足以上性能要求。近年来，复合相变材料成为发展趋势。一是制备微/纳米胶囊相变材料，采用高分子或无机物外壳将相变材料封装在壳体内，既解决了在固液相变过程中液体的流动性问题，又提高了相变材料与传热介质之间的相容性，还可以通过对壳体材料进行改性，提高其机械、热与光性能，扩展应用领域。二是利用无机物多孔介质（膨胀石墨、膨胀金属、膨胀珍珠岩、二氧化硅等）的吸附特性，将相变材料吸附到孔内制备复合相变材料。一方面可以利用无机物的高导热系数对相变材料的导热性能进行调控，另一方面利用毛细作用力抑制液体相变材料的泄漏，使复合相变材料保持定形特性，并提高与传热介质或界面之间的相容性。三是将低熔点的相变材料与高熔点的聚合物材料熔融共混制备复合相变材料，扩展聚合物材料在热能领域中的应用。四是制备微/纳米相变乳液，开发潜热型功能热流体，通过表观比热容的提升来提高流体的对流传热系数。除制备高性能相变材料外，设计开发高性能的储热器及储热系统，并对其结构参数和操作参数进行优化，对于最大限度地发挥储热材料的性能也至关重要。
本书由华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室组织编写，张正国教授、方晓明研究员和凌子夜副研究员等著，张正国教授负责统稿。本书共分十二章，重点围绕相变储热材料的制备、储热器及储热系统的设计开发进行全面的介绍和论述，为读者勾勒出储热材料及应用的整体面貌，以启发研究思路。第一章绪论由张正国教授和凌子夜副研究员共同撰写，主要介绍显热储热、相变储热和化学储热等三种储热技术的原理，并对这三类储热材料的技术特点进行了对比。第二至五章由方晓明研究员和张正国教授共同撰写，着重介绍了几类高性能定形复合相变材料的制备及其热物性调控方法，具体包括自行研制出的有机/无机、无机/无机以及有机/聚合物等类型复合相变材料，并对高导热复合相变材料的导热系数模型进行了介绍。第六章和第七章主要由张正国教授和方晓明研究员撰写。其中，第六章介绍了相变微胶囊的制备及其分散到水或离子液体中所得料浆的热物性；第七章论述了基于石蜡相变材料微/纳米乳液的制备以及稳定性和热物性的提升策略。第八章至第十二章由凌子夜副研究员、张正国教授以及林文珠博士共同撰写，瞄准高性能相变材料在建筑节能、动力电池热管理、电子器件散热与热防护、热疗技术以及热泵和太阳能热水系统等领域的应用研究进行介绍，并对其应用前景进行了分析。曹嘉豪、黄睿、孙婉纯、陈毅芳等参与了部分文字及图表的校对整理工作。
本书的核心内容来自本研究团队从2004年以来的研究成果，也凝聚了高学农教授、方玉堂教授、袁文辉教授和徐涛教授等人的辛勤付出和研究生们的辛苦努力。研究工作得到了国家重点研发计划 “纳米科技”专项（2020YFA0210700）、国家自然科学基金（U1507201、U1407132、21276088、22078105、21908067）、广东省科技计划（2014A030312009、2016B020243008、2012B091000142）等项目资助，特此感谢！
本书内容较为全面和系统，将理论与实践紧密结合。既有关于复合相变储热材料制备的基础理论介绍，又有储热技术的应用示例，还对未来储热材料与技术的发展动向进行了展望。本书可供高等院校化学、化工、材料、能源等相关专业本科生、研究生参考，也可作为能源化工与功能材料等领域科研和工程技术人员的参考书。由于著者水平有限，书中难免存在不足和争议的地方，我们期待来自各方面的建议和指正。

著者
2021年4月

张正国，二级教授、博士研究生导师，华南理工大学化工学院院长。1990年毕业于成都科技大学，1993年和1996年分别在华南理工大学获硕士和博士学位，并留校工作。2002~2003年日本九州大学访问学者，2005年在日本北海道大学从事访问研究。中国化工学会储能专业委员会副主任委员，广东省化工学会副理事长，广东省热能高效储存与利用工程技术中心主任。主要从事热能高效储存与利用的研究，先后主持863计划项目，国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金团队项目、广东省应用型科技研发专项及企业合作项目近50项，在能源、化工领域主流国际学术期刊发表SCI收录论文110多篇，其中10篇论文入选ESI高被引论文，多项技术在工业和军工上获得推广和应用，获教育部及广东省科技奖励二等奖4项。

《储热材料及应用》是“先进化工材料关键技术丛书”的一个分册。
储热技术是指以储热材料为介质将热能储存并在适当时候予以释放和利用的技术，在太阳能热利用、工业与建筑节能、电子器件及动力电池热管理以及军事和民用领域具有广泛的应用前景。储热材料作为其关键介质，是储热技术应用的核心。本书以相变储热材料为重点，介绍了高性能相变储热材料的制备、热物性调控及其相关应用技术。共分为储热材料制备和储热材料应用上下两篇共12章。内容包括：绪论、有机/无机定形复合相变材料、无机/无机定形复合相变材料、有机/聚合物定形复合相变材料、复合相变材料的导热系数模型、相变微胶囊与相变料浆、相变材料乳液、储热材料在建筑节能领域的应用、储热材料在动力电池热管理领域的应用、储热材料在电子散热及热防护系统的应用、储热材料在生物医疗领域中的应用、储热器在热泵及太阳能领域的应用。
《储热材料及应用》可供化工、能源及材料等专业领域的科研与工程技术人员阅读，也可供高等学校相关专业师生参考。

第一章 绪论	001
第一节 储热材料的性能要求	003
第二节 显热储热技术与材料	004
一、显热储热原理	004
二、显热储热材料及其应用	004
三、显热储热技术的优缺点	008
第三节 相变储热技术与材料	008
一、相变储热原理	008
二、相变材料的关键物性参数	010
三、相变材料的种类及其优缺点	011
四、相变储热技术的优势及其应用领域	021
第四节 化学反应储热技术与材料	022
一、化学反应储热原理	022
二、化学反应储热材料	023
第五节 储热技术对比及相变储热材料发展趋势	025
一、三种储热技术对比	025
二、相变储热材料发展趋势	026
参考文献	027

上篇 储热材料制备
第二章 有机/无机定形复合相变材料	031
第一节 定形复合相变材料的制备方法概述	032
第二节 二氧化硅基定形复合相变材料	033
一、RT28/气相二氧化硅复合相变材料	033
二、蓄冷用十二烷/疏水型气相二氧化硅复合相变材料	035
三、癸酸-棕榈酸-硬脂酸三元共晶混合物/纳米二氧化硅复合相变材料	037
第三节 膨润土基定形复合相变材料	037
第四节 膨胀石墨基定形复合相变材料	039
一、石蜡/膨胀石墨复合相变材料	039
二、癸二酸/膨胀石墨复合相变材料	041
三、甘露醇/膨胀石墨复合相变材料	042
四、导热系数增强型有机/膨胀石墨复合相变材料	043
参考文献	046

第三章 无机/无机定形复合相变材料	049
第一节 水合无机盐的定形复合相变材料	050
一、水合无机盐/改性膨胀石墨定形复合相变材料	050
二、水合无机盐/膨胀珍珠岩定形复合相变材料	056
三、光固化聚合物包覆的水合无机盐定形复合相变材料	060
四、胶黏剂封装的水合无机盐/氮化碳定形复合相变材料	063
第二节 熔盐的定形复合相变材料	067
一、LiNO3-KCl/膨胀石墨复合相变材料及热物性和腐蚀性	067
二、新工艺制备膨胀率低且均匀性好的熔盐/膨胀石墨复合相变块体材料	071
三、高导热系数MgCl2-KCl/膨胀石墨/石墨纸复合相变块体材料	075
第三节 金属合金的定形复合相变材料	078
一、金属合金的定形复合相变材料概述	079
二、低熔点金属/膨胀石墨定形复合相变材料	080
参考文献	087

第四章 有机/聚合物定形复合相变材料	089
第一节 有机/聚合物定形复合相变材料概述	090
第二节 氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物基复合相变材料	092
一、石蜡/SEBS复合相变块	092
二、温致变色OP10E/SEBS复合相变油凝胶	095
第三节 中空纤维基复合相变材料	100
参考文献	103

第五章 复合相变材料的导热系数模型	105
第一节 分形计算模型	106
一、分形模型基本参数	107
二、A型分形结构单元	110
三、B型分形结构单元	115
四、分形单元的特征参数对预测值的影响	118
五、分形单元的构造形式对预测值的影响	119
六、分形模型可靠性验证	120
第二节 高度简洁的各向同性双参数模型	122
一、传统多组分材料导热系数模型	122
二、双参数各向同性导热系数模型	123
第三节 基于控制热阻的各向异性模型	126
参考文献	130

第六章 相变微胶囊与相变料浆	133
第一节 相变微胶囊的制备方法	134
一、原位聚合法	135
二、界面聚合法	135
三、复凝聚法	136
四、溶胶-凝胶法	137
第二节 纳米石墨改性聚合物壁相变微胶囊及其料浆	138
一、相变微胶囊形貌与热物性	139
二、离子液体基相变料浆的热物性	140
三、离子液体基相变料浆的集热性能	141
第三节 氧化石墨烯修饰纤维素壁相变微胶囊及其料浆	144
一、纤维素自组装法合成相变微胶囊的原理与工艺	144
二、氧化石墨烯改性纤维素壁相变微胶囊的形貌和热物性	145
三、相变料浆的热物性和光热转化性能	147
第四节 氧化石墨烯改性二氧化硅壳相变微胶囊及其料浆	150
一、二氧化硅壳相变微胶囊的制备原理及工艺	150
二、氧化石墨烯改性二氧化硅壳相变微胶囊的形貌与热物性	151
三、改性二氧化硅壳相变微胶囊料浆的热物性和应用性能	153
第五节 纳米相变胶囊的制备及其浆料	155
一、聚苯乙烯壁纳米相变胶囊的制备及其浆料	156
二、聚合物-无机双壳层纳米相变胶囊的制备及其料浆	158
参考文献	161

第七章 相变材料乳液	165
第一节 相变乳液用作传热流体存在问题分析	166
一、稳定性差	166
二、过冷度大	168
三、导热系数低	171
第二节 采用高分子型复合乳化剂制备稳定性好且过冷度低的相变乳液	172
一、制备工艺优化	172
二、相变乳液的稳定性、热物性和流变特性	176
三、相变乳液的泵送功率分析	180
第三节 兼具导热系数和光热转化性能提升的纳米石墨改性相变材料乳液	182
一、纳米石墨改性石蜡相变乳液的制备及其特性	182
二、纳米石墨改性石蜡相变乳液光热转化性能的优化	187
第四节 用于蓄冷的纳米石墨改性OP10E相变乳液	195
一、纳米石墨改性OP10E相变乳液的形貌与蓄冷特性	195
二、纳米石墨改性OP10E相变乳液的热可靠性和黏度	198
第五节 纳米相变乳液	199
一、纳米相变乳液的特性	199
二、超声乳化法制备OP28E纳米相变乳液	201
三、无过冷的纳米相变乳液	204
参考文献	207

下篇 储热材料应用
第八章 储热材料在建筑节能领域的应用	213
第一节 用于建筑围护结构实现被动式建筑节能	214
一、相变墙体及室内吊顶	215
二、相变隔热屋顶	221
三、热反射涂层与相变材料协同的新型建筑围护结构	226
第二节 与暖通设备相结合实现主动建筑节能	230
一、与新风系统结合的相变节能系统	230
二、与地板采暖相结合的相变储热系统	232
第三节 被动与主动相结合实现建筑节能	241
一、具有通风系统的相变储能建筑围护结构实验研究	241
二、具有通风腔的相变储能建筑围护结构模拟优化	244
参考文献	246

第九章 储热材料在动力电池热管理领域的应用	249
第一节 相变储热式电池冷却系统	251
一、膨胀石墨基复合相变材料应用于电池被动式冷却	251
二、强制空冷-膨胀石墨基复合相变材料耦合式电池冷却	253
三、强制液冷-相变材料耦合式电池冷却	257
四、相变乳液电池液体冷却	261
第二节 相变储热式电池保温加热系统	264
一、电池保温系统	264
二、被动式加热系统	267
三、主动式加热系统	271
第三节 相变传热模型及在电池热管理系统中的应用	274
一、有限元分析法	275
二、等效电路模型	284
参考文献	292

第十章 储热材料在电子散热及热防护系统的应用	295
第一节 有机相变材料散热系统	296
一、间歇式发热器件的相变散热结构	297
二、散热系统性能分析	301
第二节 金属相变材料散热系统	305
一、脉冲式发热器件的相变散热系统结构	306
二、散热系统性能分析	309
第三节 无机相变-热化学双功能储热材料的热防护系统	312
一、无机水合盐的阻燃性及其潜热-化学协同储热特性	313
二、水合盐相变材料在电池外短路条件下的防护作用	316
三、水合盐相变材料在电池热失控发生时的防护作用	318
第四节 黑匣子热化学储热式防护系统	322
一、硼酸的热分解特性及其热防护结构设计	323
二、不同热防护结构性能对比	325
三、热反射-储热-隔热协同的热防护系统原理分析	328
参考文献	329

第十一章 储热材料在生物医疗领域的应用	331
第一节 药物控制释放	333
一、相变药物释放体系原理	333
二、药物释放特性	336
第二节 热疗医用器材	339
一、热疗口罩	339
二、热疗鼻贴	345
三、降温头套	347
第三节 冷链运输	351
参考文献	355

第十二章 储热器在热泵、太阳能领域的应用	357
第一节 热泵热水储热器	358
一、管壳式储热器	360
二、枕形板储热器	376
三、套管式储热器	380
第二节 热泵化霜储热器	385
第三节 太阳能热水系统储热器	387
一、平板式太阳能相变集热器	388
二、螺旋盘管式太阳能储热器及热水系统	390
参考文献	398

索引	400