配位聚合原理

译者前言
“配位聚合”是指在配位催化剂存在下的聚合。在聚合的每一步中，单体首先配位而后链接到催化剂的活性中心上。通过单体（M）和活性中心（MtX）配位，两者的反应性化学键相互活化，这是配位聚合的典型特征。在20世纪50年代，Ziegler和Natta两位伟大的科学家在催化剂研究上获得重大发现之后，配位聚合领域无论是在基础研究还是在工业应用上都取得了巨大的进展和成就。就以烯烃（主要是乙烯和丙烯）聚合为例，目前全球的聚烯烃年产量已超过亿吨规模，而且还在不断地增长。
尽管配位聚合的理论和实践都非常重要，但是长期以来都缺乏一本以“配位聚合”来命名的专著。波兰科学家Witold Kuran教授根据他在华沙科技大学化学学院25年中给学生的不同课程的讲稿为基础，编著了这本《配位聚合原理》，弥补了这方面的不足。可惜作者英年早逝，对于近二十年来这个领域的最新成就不能编入书中了。为此，我们在翻译本书的同时，请刘卫卫博士收集了近二十年来烯烃配位聚合进展方面的文献，并撰写了一篇综述，内容包括：密度泛函理论在ZieglerNatta催化聚合、茂金属催化聚合、非茂金属的催化聚合中的应用；ZieglerNatta催化剂内外给电子体的发展；以及烯烃极性单体聚合、双核茂金属催化剂和链穿梭聚合等。这些内容作为本书的第10章，以供有兴趣的读者阅读参考。
本书的翻译者李化毅博士已从事配位聚合研究近二十年，对该书的内容很熟悉。我本人从事配位聚合研究近五十年，书中很多实例都是我在研究工作中经历过的。我们在翻译和审校过程中尽力保持原著的风貌，但仍然难免有不妥之处，请读者不吝指正。
最后，我向从事配位聚合研究的硕士和博士研究生，学习一般聚合物科学的本科生和研究生，以及从事相关工作的大学教师和工业界的研究技术人员，热诚地推荐本书，希望得到你们的关注和认可。

胡友良
2019年6月于北京
中国科学院化学研究所


前言
这本书是以25年来我在华沙科技大学化学学院传授不同课程的讲稿为基础编著而成，论述了高分子化学、配位聚合、催化聚合工艺、聚合立体化学和有机技术等。由于没有发现一本著作其包含配位聚合的全部理论并收集和适当评论这方面的文献，促使我开始写这本书。目前只有很少几种教科书有独立的关于配位聚合的章节。然而，这些章节都忽略了一些重要类别的单体的配位聚合，并且没有详尽而有启发性地处理所有重要问题，这就使得人们很难掌握这一重要学科。在Ziegler和Natta的发现之后，无论是基础研究还是工业研究，在配位聚合领域内取得了巨大进展和成就，这都与相应的教科书之间有着难以填补的鸿沟，按理说这样的教科书应该提供适当的数据，并给予适当解释和恰当的评述。Ziegler和Natta的突破给20世纪后半叶的聚合物科学和技术带来了革命性的进展，他们二人因此荣获了1963年的诺贝尔奖。这些发现使配位聚合在学院和工业实验室内都变成最活跃最激动人心的研究领域，并且给塑料和橡胶工业的发展带来了重大的影响，然而Ziegler和Natta在生前却没有看到一本专述配位聚合的书，而这样的书也确实应该以“配位聚合”来命名。20世纪80年代中期，科学上取得的显著成就和创新以及工艺的改进给聚烯烃技术带来了第二次革命，我们现在正亲眼见证这一革命的后续阶段，茂金属技术可以剪裁聚烯烃分子得到所有实际可能的微结构。这些成就为聚合机理研究打下了基础，并且为塑料和橡胶工业的不同分支引入新的或改进的工业工艺提供了诱人的潜力。然而由于缺乏适当的教材，正确掌握配位聚合这门重要学科的机会减少了，大多数化学家接受的相关训练似乎也不充足，这真是一件令人遗憾的事情。这本书要克服这些缺点，将努力提供一个统一的尽可能全面的关于配位聚合的概观。这本书的目标是覆盖配位聚合的全部领域，也就是每一聚合步骤中都涉及催化剂和单体配位的聚合。这本书因教学的需要而编写，致力于配位聚合，可作为聚合物科学、催化和聚合催化方面的介绍性教材或高等教材。这本书对研究生和工业界的研究人员非常有用，也可以作为参考书。多年以来，激励我编著这本书的精神动力是我对配位聚合的持久兴趣，这一兴趣被激发起来是在20世纪70年代前期，那时我在米兰理工大学化工学院做博士后，后来又去了米尔海姆/鲁尔的马克斯·普朗克研究所做访问学者。此后，我在华沙科技大学化工学院有机化学与技术研究所和高分子化学与加工系从事研究工作并领导研究团队，这些研究成果以及我持续不断收集的文献数据，对这本书的编著都很有帮助。
这本书集中论述了各种类型的配位催化剂对所有重要类型的碳氢单体和非碳氢单体的聚合反应，并强调了配位聚合对基础研究和工业的不断增长的重要性。这本书收集并谨慎筛选了海量的内容，以适合该学科中不同水平和不同知识面的读者，包括几乎全部的配位聚合反应和全部易于配位聚合的单体以及相关的相对重要的配位催化剂。工业上已经更替了好几代催化剂和聚合工艺，制备了各种广泛使用的材料（从一般热塑性塑料到橡胶），所以这本书在某种程度上着重于烯烃的配位聚合，尤其是1，3二烯烃。论述这类单体的章节包含已经在工业工艺中使用的方法和这些方法的演变史，这一领域内的工业研究和基础研究有着非常强的关联性。
这本书的内容根据单体和催化剂的类型组织，考虑了各种单体配位聚合机理的基本特征。根据单体的结构所决定的性能对单体进行分类。因此，第一章和第二章介绍了配位聚合的一般性特征，接下来的章节致力于不饱和烃类单体的配位聚合，主要论述了α烯烃（第3章）、乙烯基芳烃（特别是苯乙烯，第4章）、共轭二烯烃（第5章）、环烯烃（第6章）和炔烃（第7章）的立体定向聚合，也论述了二乙烯基单体通过非环二烯烃易位反应的配位缩聚、功能性芳香化合物通过Heck反应的配位偶联缩聚以及碳基化偶联缩聚（第8章）。最后的第9章涉及了杂环和杂不饱和非烃类单体的配位聚合。虽然用现有的配位催化剂这些单体的聚合和共聚合还不能大规模地应用于工业生产中（只限于大规模地生产聚醚橡胶），而且它们对塑料和橡胶工业的影响也没有达到烃类单体的那种程度，但是，它们发展了新的配位聚合思想并拓宽了合成可行性。尤其考虑到它的特点，所以需要更详细地处理这部分内容。综上所述，本书中各个章节是不均衡的，根据所论述的化学问题而不是技术问题的重要性和宽广度的不同，而在章节内容的大小上有所不同。
每一章统一论述单体、催化剂、机理（机理的重点在于立体化学）、聚合物结构、配位聚合的应用、现在的研究趋势以及商业应用及潜力。每一章之后列有问题，以使学生或其他读者能更好地吸收内容。
配位催化剂的一个最重要的特点是能够制备立构规整的聚合物，所以当讨论到个别类单体的聚合时，着重考察了催化剂活性中心的结构和这些聚合的立体控制机理。那些有助于理解配位聚合本质的关键问题在本书中给予了特别的重视，尤其充分地论述了利用配位聚合制备立构规整性聚合物的问题。
本书收录的一些涉及配位聚合的比较难懂的内容，那些已经掌握了一般化学知识的本科生也是很容易理解的。首先是所有问题的介绍性的讲解，这些内容本科生是可以理解的；之后，一些较深的问题的讲解，需要有更深知识的研究生和其他人员才能理解。这本书的一个理念是非常易于为教师讲解也容易让学生理解。现在，大多数的学院和大学都没有开设配位聚合的课程，很少有教师知道这方面的研究，仅仅在高分子的其他课程中草草提及配位聚合。毋庸置疑，有许多例外情况，从单个的工作人员的辛勤工作到大型的聚合物研究中心，例如由十几名或更多员工组成的正式或非正式的聚合物研究小组。但是，很少有学术中心能够聚集多名配位聚合领域的专家。
这本书的参考文献引用了最近的综述和书目以及那些最重要的原创性的工作。一些一般性的综述和书目的章节列在“拓展阅读”中。因为这本书不是专题论文，所以参考文献尽量齐全。由于很多引文都是综述和书目，读者可以通过引文很容易再查找到更多的参考文献。为了避免参考文献和“拓展阅读”放在书后形成的目录过长，参考文献列在了各个章节后面。这本书将配位聚合这一领域最近的知识浓缩在一本书中，希望可以更方便地让专家学者们使用并从中受益。
这本书写给催化、聚合催化研究方向的硕士和博士研究生、一般聚合物科学的本科生和研究生、学院和大学的教师以及工业界的研究人员。

李化毅，中国科学院化学研究所，研究员，2006年获得中国科学院化学研究所高分子化学与物理专业博士学位，致力于聚烯烃催化剂和聚烯烃新材料的设计、制备、结构与性能的应用探索和基础科学研究。取得多项创新成果并将其成功应用于中国石化、中国石油、大唐煤化工和神华宁煤等企业，为企业创造了可观的经济和社会效益，受到企业好评。具有代表性的工作有：氢调法高流动聚丙烯催化剂体系研发，同燕山石化合作，用于制备氢调法高流动聚丙烯，年产量约10万吨；开发出聚丙烯工艺专用复合外给电子，实现专利转让，转让费300万元；开发出新型抗氧剂羟胺，并用于聚烯烃工业，年产量约100吨。作为主要科技攻关人员，为化学所承担的 “863” 重点项目做出了重要贡献，在聚烯烃高性能薄膜树脂原料和加工方面取得了重大突破。

在聚烯烃配位催化机理及聚烯烃新材料设计的基础研究方面也取得一定成绩，承担国家自然科学基金3项，参与国家自然科学基金2项，参与“973”项目1项，参与“863”项目2项，发表SCI论文70多篇，获得中国授权发明专利20余项。受邀参加第475次香山科学会议并作报告。

2011年入选中国科学院青年创新促进会，2014年获得青促会优 秀会员称号，获得中国科学院180万元人才资助。2012年—2013年在银川市科技局挂职（科技副职），为中科院在银川的科研平台建设和科研成果转化做出了突出贡献。 

2012年获得北京市科技进步二等奖（1/10），2014年获得中国科学院科技促进发展奖科技贡献奖二等奖（1/6），2014年获得中国产学研合作促进会创新成果奖，2017年获得中国石油和化学工业联合会三等奖（4/5)。

第一和第二章介绍了配位聚合的一般性特征，后续章节致力于不饱和烃类单体的配位聚合，主要论述了α－烯烃（第3章）、乙烯基芳烃（第4章）、共轭二烯烃（第5章）、环烯烃（第6章）和炔烃（第7章）的立体定向聚合，也论述了二乙烯基单体通过非环二烯烃易位反应的配位缩聚、功能性芳香化合物通过Heck反应的配位偶联缩聚以及碳基化偶联缩聚（第8章），第9章涉及了杂环和杂不饱和非烃类单体的配位聚合。第10章综述了近20年的研究进展，对理论内容进行补充。
本书可作为高分子、化学、化工和催化方面的高等教材，对研究生和工业界的研究人员也会是一本有帮助的参考书。

1绪论
参考文献003
拓展阅读004
思考题005

2配位聚合的一般特征
2.1单体和催化剂——配位006
2.2配位单体的聚合008
2.2.1烃类单体009
2.2.2非烃（杂环和杂不饱和）单体011
2.3聚合物的立构规整性013
2.4高分子化学和技术中的配位聚合017
参考文献020
拓展阅读026
思考题027

3烯烃的配位聚合
3.1α-烯烃聚合物的立体异构029
3.2聚合催化剂035
3.2.1Ziegler-Natta催化剂035
3.2.2不需烷基金属（或氢化金属）活化的均相催化剂051
3.2.3负载茂金属催化剂054
3.2.4乙烯聚合负载催化剂——菲利普斯催化剂057
3.3Ziegler-Natta催化剂的聚合机理——动力学059
3.3.1现象学特征060
3.3.2聚合中的反应061
3.4活性中心模型和聚合机理067
3.4.1使用非均相Ziegler-Natta催化剂的聚合068
3.4.2使用菲利普斯催化剂的聚合073
3.4.3使用可溶钒基Ziegler-Natta催化剂的聚合073
3.4.4使用均相单中心茂金属催化剂的聚合074
3.5立体调节机理079
3.5.1影响聚合立体定向性的因素079
3.5.2使用非均相Ziegler-Natta催化剂的等规定向链增长的立体控制082
3.5.3使用可溶钒基Ziegler-Natta催化剂的间规链增长的立体控制086
3.5.4使用单中心茂金属催化剂的链增长的立体控制089
3.5.5立体定向链增长的空间缺陷和聚合物立构规整性的分析103
3.6高级α-烯烃的聚合106
3.6.1Ziegler-Natta催化剂的活性107
3.6.2单体的聚合能力107
3.7丙二烯及其衍生物的聚合108
3.8烯烃的异构化聚合109
3.8.1α-烯烃的2,ω-偶联聚合109
3.8.2β-烯烃的1,2-偶联聚合111
3.9共聚合111
3.9.1乙烯与α-烯烃共聚合112
3.9.2乙烯与β-烯烃的合共聚115
3.9.3乙烯与环烯烃的共聚115
3.9.4乙烯和α-烯烃与一氧化碳的共聚117
3.10非共轭α,ω-二烯烃的环聚120
3.10.1脂环族聚合物的立体异构122
3.10.2立体调节机理122
3.11功能烯烃的聚合124
3.11.1功能α-烯烃的配位均聚及其与乙烯和α-烯烃的配位共聚125
3.11.2（甲基）丙烯酸脂肪酯的基团转移配位聚合128
3.11.3使用改性Ziegler-Natta催化剂催化极性单体的自由基均聚和与烯烃的共聚129
3.12工业聚合工艺130
3.12.1聚合方法130
3.12.2聚合催化剂134
3.12.3聚合产品135
3.13附录：主族金属基催化剂聚合的最近进展136
3.13.1使用含有Ni或Pd和α-二亚胺配体的催化剂对烯烃的均聚和共聚137
3.13.2线型α-烯烃的制备139
3.13.3使用二齿膦配位的Pd催化剂催化一氧化碳和α-烯烃共聚制备聚酮139
参考文献140
拓展阅读155
思考题157

4乙烯基芳香烃单体的配位聚合
4.1乙烯基芳香烃单体的等规定向配位聚合158
4.1.1多相Ziegler-Natta催化剂催化的聚合159
4.1.2均相镍配合物催化的聚合160
4.2乙烯基芳香烃单体的间规定向配位聚合161
4.2.1聚合的区域选择性和立体定向性162
4.2.2催化剂、活性中心模型和聚合机理163
4.3共聚合168
4.3.1与烯烃的共聚169
4.3.2与一氧化碳的共聚170
参考文献172
拓展阅读175
思考题176

5共轭双烯烃的配位聚合
5.1共轭双烯烃聚合物的立体异构178
5.2聚合催化剂181
5.2.1Ziegler-Natta催化剂182
5.2.2负载半夹心茂金属催化剂188
5.2.3η3-烯丙基型过渡金属催化剂188
5.2.4不需有机金属或金属氢化物活化的过渡金属盐催化剂191
5.3聚合机理和立体化学192
5.3.1聚合机理和动力学192
5.3.2链增长反应的区域专一性和化学选择性194
5.3.31,4-链增长反应的顺-反异构化196
5.3.4增长反应的等规定向和间规定向198
5.4共聚203
5.4.11,3-丁二烯和高级共轭二烯烃的共聚203
5.4.2共轭二烯烃与乙烯和α-烯烃的共聚203
5.4.31,3-丁二烯和苯乙烯的共聚204
5.5工业聚合工艺205
参考文献207
拓展阅读213
思考题213

6环烯烃的配位聚合
6.1持环聚合215
6.1.11,2-插入聚合215
6.1.2非共轭环二烯烃的环聚218
6.1.31,3-插入异构化聚合219
6.2开环易位聚合220
6.2.1聚亚烯的立体异构221
6.2.2聚合催化剂和活性中心222
6.2.3聚合机械动力学和热力学228
6.2.4共聚合230
6.2.5聚合的立体化学230
6.2.6环多烯的聚合234
6.3环外烯烃的开环聚合237
6.4工业聚合工艺238
参考文献239
拓展阅读244
思考题244

7炔烃的配位聚合
7.1插入聚合247
7.1.1单炔烃的聚合247
7.1.2α,ω-二炔烃的环聚248
7.2易位聚合250
7.2.1单炔烃的聚合250
7.2.2α,ω-二炔烃的环聚252
参考文献253
拓展阅读257
思考题257

8配位缩聚
8.1非环二烯烃的易位缩聚260
8.1.1缩聚催化剂261
8.1.2缩聚机理262
8.1.3剪裁的烃类和功能化聚合物263
8.2卤代芳烃衍生物的碳-碳偶联缩聚265
8.2.1芳基-乙烯基偶联265
8.2.2芳基-炔基偶联267
8.2.3芳基-烷基偶联269
8.2.4芳基-芳基偶联269
8.3双（二氯甲基）芳烃卡宾型偶联缩聚270
8.4碳-杂原子偶联缩聚270
8.4.1羰基化偶联270
8.4.2羧基化偶联271
8.5双酚的氧化羰基化缩聚271
参考文献272
拓展阅读276
思考题277

9非烃（杂环和杂不饱和）单体的配位聚合
9.1单体和催化剂278
9.2氧杂环单体的聚合283
9.2.1环醚的聚合283
9.2.2环酯的聚合290
9.3硫杂环单体的聚合297
9.3.1三元环硫的聚合297
9.3.2环硫代碳酸酯的聚合300
9.4氮杂环单体的聚合301
9.4.1α-氨基酸-N-羧酸酐的聚合301
9.4.2吗啉二酮的聚合302
9.5磷杂环单体的聚合303
9.6杂环单体的共聚303
9.6.1三元环氧和环酸酐的共聚303
9.6.2三元环氧和环碳酸酯的共聚305
9.6.3三元环氧和内酯或环酸酐的嵌段共聚305
9.7杂环和杂不饱和单体的共聚306
9.7.1三元环氧和二氧化碳的共聚306
9.7.2四元环氧和二氧化碳的共聚310
9.7.3三元环硫和二氧化碳的共聚311
9.7.4三元环氧和二硫化碳的共聚311
9.7.5三元环硫和二硫化碳的共聚311
9.7.6三元环氧和二氧化硫的共聚312
9.8杂不饱和单体的聚合312
9.8.1异腈的聚合312
9.8.2异氰酸酯的聚合313
9.8.3羰基单体的聚合314
9.8.4烯酮的聚合315
参考文献316
拓展阅读323
思考题323

10烯烃配位聚合的最新进展
10.1密度泛函理论在烯烃配位聚合中的应用326
10.1.1密度泛函理论在Ziegler-Natta催化聚合中的应用326
10.1.2密度泛函理论研究茂金属催化剂及其聚合反应344
10.1.3密度泛函理论在非茂金属催化聚合中的应用346
10.2内、外给电子体在丙烯聚合用Ziegler-Natta催化体系中的应用350
10.2.1新型内给电子体350
10.2.2内给电子体对催化剂活性中心结构的影响352
10.2.3内给电子体对配位聚合机理的影响353
10.2.4内给电子体对聚合动力学的影响353
10.2.5新型氨基硅烷类外给电子体354
10.2.6复合型外给电子体355
10.2.7外给电子体取代基的电子效应和位阻效应356
10.2.8外给电子体对催化剂活性中心的影响356
10.2.9外给电子体对催化剂及聚合物性能的影响357
10.3烯烃与极性单体共聚359
10.3.1基于前过渡金属的催化体系360
10.3.2非茂后过渡金属催化体系361
10.4双核茂金属催化剂366
10.4.1亚苯基桥连的茂金属催化剂367
10.4.2硅烷/硅氧烷桥连的茂金属催化剂367
10.4.3聚亚甲基桥连的茂金属催化剂369
10.4.4柔性/刚性桥连的茂金属催化剂369
10.4.5桥连的CGC催化剂371
10.5链穿梭聚合373
10.5.1链穿梭聚合机理373
10.5.2催化剂和链穿梭剂选择的基本原则374
10.5.3催化剂的选择375
10.5.4链穿梭剂的选择378
10.5.5蒙特卡罗模型在链穿梭聚合中的应用379
参考文献379