聚合物阻燃新技术（第2版）

本书是在《聚合物阻燃新技术》一书的基础上，增补了笔者近年的一些研究成果，还精选了国内外近年来公开发表的学术论文和专著的部分内容，以及一些产业化的应用技术，在此对相关作者和单位一并表示感谢，对没能逐一致谢的同仁深表歉意。近年来，国内外阻燃领域研究仍然十分活跃，相关的论文和专利等资料很多，其中不乏一些有理论深度和重要应用价值的学术研究成果，但由于篇幅有限，有些内容没有收集，实为遗憾。本书补充介绍了近年来人们所关注的阻燃热点问题，如大分子聚合型溴系阻燃剂、DOPO及其衍生物和焦磷酸哌嗪等磷、氮系阻燃剂的开发与应用，膨胀和催化阻燃技术以及新型阻燃剂的合成与应用等，希望从事阻燃剂和阻燃材料研究开发的工作者能从中有所受益。

前　言
2015 年， 笔者在化学工业出版社的支持下， 在广大读者和同仁的关心关注下， 基于2004 年出版的《材料阻燃新技术新品种》编写了《聚合物阻燃新技术》一书。时至今日， 我国不仅是全球最大的阻燃剂生产、消费和出口国， 也是阻燃剂及其相关技术研究最为活跃的国家和地区之一， 发表的学术论文篇数和申请的专利件数在全球遥遥领先。这六年多时间里， 阻燃剂新品种、新技术层出不穷， 日新月异， 为我国乃至全球的通信信息、新能源、电子电器和交通、建筑等领域提供了安全可靠的阻燃防火保障。
本书在第一版的基础上， 增补了笔者近些年的一些研究成果， 还精选了国内外近年来公开发表的学术论文和专著的部分内容， 以及一些产业化的应用技术， 在此对相关作者和单位一并表示感谢， 对没能逐一致谢的同仁深表歉意。近年来， 国内外阻燃领域研究仍然十分活跃， 相关的论文和专利等资料很多， 其中不乏一些有理论深度和重要应用价值的学术研究成果， 但由于篇幅有限， 有些内容没有收集， 实为遗憾。本书补充介绍了近年来人们所关注的阻燃热点问题， 如大分子聚合型溴系阻燃剂、DOPO 及其衍生物和焦磷酸哌嗪等磷、氮系阻燃剂的开发与应用， 膨胀和催化阻燃技术以及新型阻燃剂的合成与应用等， 希望从事阻燃剂和阻燃材料研究开发的工作者能从中有所受益。
东华大学博士研究生郭承鑫参与了本书各章节的补充修订工作， 赵勇帅、姬贵晨、李颖颖、陈帅等参与了部分章节的修订， 在此表示感谢！ 也要感谢近年来曾经参与阻燃技术相关研究的周易、赵海珠、唐海珊、王宁萍、夏浪平、芦宇骁、孙政、于志远、刘会阳、李心良、杜国毅、李换换、秦铭俊、翟一霖、姚坤成、孙黎明等历届研究生。在修订过程中， 北京艾迪泰克技术咨询有限公司沈康先生热心提供了部分文献资料， 在此深表感谢！

彭治汉
2022年2月于东华大学





第一版前言
赋予可燃材料阻燃性是人类征服自然、保护自身和财产安全的需要。早在原始社会初期，人类就学会了“在编制的或木制的容器上涂上黏土使之耐火”。人类进入20 世纪后， 科学与技术迅速发展， 三大合成材料得到广泛应用， 合成材料的阻燃显得尤为重要。大量的实验和应用证明， 科学合理地使用阻燃材料可以有效防止和减少火灾。近年来， 尽管有人从生态环境等角度， 对一些阻燃材料的使用提出质疑， 但阻燃材料还是得到了全球的普遍重视和应用， 因为与火灾造成的损失相比， 阻燃材料可能带来的负面影响还是要小得多。
2004 年， 笔者有幸参加了化学工业出版社组织的阻燃技术系列丛书的编著工作， 编写了《材料阻燃新技术新品种》。如今， 全球的阻燃剂及其相关产业发生了巨大变化， 我国已经成为最大的阻燃剂生产、消费和出口国。同时， 国内的阻燃剂及其应用评价技术也有了很大发展，我国的阻燃剂生产、应用和研究呈现出蓬勃生机， 阻燃剂和阻燃材料正逐渐成为我国精细化工和新材料发展的热点， 相关的研究日益活跃， 有力地推动了我国阻燃技术的发展。
本书是在《材料阻燃新技术新品种》的基础上， 补充了笔者近10 年的一些研究成果完成的， 其中还纳入了国内外近年来公开发表的学术论文和专著的部分内容， 在此对相关作者一并表示感谢， 对没能逐一致谢深表歉意。近年来国内外阻燃领域研究十分活跃， 资料很多， 其中不乏一些有理论深度和重要应用价值的学术研究成果， 但由于篇幅有限， 没有收集， 实为遗憾。本书侧重介绍近年来人们所关注的阻燃热点问题， 如溴系阻燃剂的危害性评估、氮系阻燃剂的开发与应用、膨胀和催化阻燃技术以及新型阻燃剂的合成与应用等， 希望从事阻燃剂和阻燃材料研究开发的工作者能从中有所受益。
本书共分10 章， 周易、赵海珠、唐海珊、王宁萍、夏浪平、芦宇骁、孙政等参与了编写工作， 书中笔者的很多研究成果是笔者历届研究生辛勤劳动和付出智慧的结果， 感谢朱新军、曲媛、丁文科、史湘宁、杨翼、付金鹏、谭逸伦、卲偲淳、游丽华、惠银银、孙柳、陈晓锋等。
笔者曾有幸在北京理工大学研修三年， 得到众多老师的指导， 特别是得到导师欧育湘老师的亲自栽培和悉心指导， 笔者终身受益。书中的很多内容来源于笔者在欧育湘老师指导下完成的博士论文， 在此向欧育湘老师表示感谢。在成书过程中， 笔者力求理论与实用结合， 深度与广度并重， 但因水平有限， 书中内容肯定还有很多不尽如人意的地方， 衷心期望得到专家、同仁们的批评指正。

彭治汉
2015年3月于东华大学

本书首先对卤素、磷系、氮系阻燃剂的品种、性能和应用进行介绍;然后对无卤阻燃技术、催化阻燃技术、协同阻燃技术、抑烟阻燃技术、纳米阻燃技术以及新型阻燃技术等进行了详细介绍,同时也对不同聚合物实际应用中的阻燃技术进行举例。实用性、参考性强。
本书可供从事阻燃剂、阻燃材料研究和生产的技术人员参考。

第1 章　绪论  001
1.1　阻燃聚合物市场现状和品种变化趋势  001
1.2　阻燃聚合物与生态环境和人类健康问题  002
1.3　阻燃聚合物评价与法规  005

第2 章　卤素阻燃剂  009
2.1　概述  009
2.2　四溴双酚A  011
2.2.1 概述  011
2.2.2 主要性能  011
2.2.3 四溴双酚A的毒性  011
2.2.4 生物代谢与环境分析  012
2.2.5 降解  012
2.2.6 四溴双酚A合成工艺新进展  013
2.2.7 欧盟对四溴双酚A的风险评估结果  015
2.3　十溴二苯乙烷  017
2.3.1 概述  017
2.3.2 合成方法  017
2.3.3 应用与国内发展动向  020
2.4　溴代二苯醚类阻燃剂  024
2.4.1 十溴二苯醚  024
2.4.2 溴化二苯醚的替代品  024
2.5　溴化环氧树脂  027
2.5.1 合成方法  028
2.5.2 溴化环氧树脂的性能与应用  030
2.6　季戊四醇溴化物及衍生物  033
2.6.1 二溴新戊二醇及其衍生物  034
2.6.2 三溴新戊醇及其衍生物  035
2.7　溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯  037
2.7.1 溴化聚苯乙烯  037
2.7.2 聚溴化苯乙烯  041
2.7.3 溴化苯乙烯-丁二烯共聚物  042
2.8　2,4,6-三（三溴苯氧基）-1,3,5-三嗪  043
2.8.1 合成工艺技术  043
2.8.2 开发与应用  044
2.9　四溴双酚类阻燃剂  044
2.9.1 四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚(八溴醚)  044
2.9.2 四溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚(八溴S醚)  045
2.9.3 四溴双酚A双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚(甲基八溴醚)  046
2.10　N,N′-亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺  046
2.10.1 合成路线及合成方法  047
2.10.2 N,N-亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺的应用  048
2.11　高分子溴系阻燃剂的开发与应用  049

第3 章　磷系阻燃剂  051
3.1　概述  051
3.2　脂肪族磷酸酯  051
3.2.1 无卤脂肪族磷酸酯  051
3.2.2 卤代脂肪族磷酸酯  052
3.3　芳香族磷酸酯  056
3.3.1 三苯基磷酸酯  056
3.3.2 间苯二酚双(二苯基磷酸)酯  057
3.3.3 双酚A二磷酸酯(BDP, BBC)  058
3.3.4 多聚芳基磷酸酯  058
3.3.5 含氮多芳烃磷酸酯  059
3.3.6 含直链脂肪烃的芳香族磷酸酯  060
3.3.7 卤代芳香基磷酸酯  061
3.4　环状磷酸酯  062
3.4.1 新戊二醇基环状磷酸酯  063
3.4.2 季戊四醇基环状磷酸酯  064
3.4.3 含溴双环磷酸酯  067
3.5　笼状磷酸酯  070
3.5.1 概述  070
3.5.2 无卤素笼状磷酸酯  071
3.5.3 含硅笼状磷酸酯  078
3.5.4 三羟甲基丙烷笼状磷酸酯(TMPP) 和其衍生物  082
3.5.5 含溴笼状磷酸酯  084
3.6　有机膦化合物  089
3.6.1 概述  089
3.6.2 有机次膦酸及其盐  092
3.7　磷杂菲类阻燃剂  103
3.7.1 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物  103
3.7.2 含磷-碳键的DOPO 衍生物  105
3.7.3 含磷-氮键的DOPO 衍生物  106
3.7.4 DOPO 衍生物阻燃剂的应用  113
3.8　磷腈类阻燃剂  115
3.8.1 羟基环三磷腈阻燃剂  116
3.8.2 含氨基环三磷腈阻燃剂  117
3.8.3 含双键环三磷腈阻燃剂  118
3.8.4 含硝基环三磷腈阻燃剂  118
3.8.5 含醛基环三磷腈阻燃剂  120
3.8.6 其他环三磷腈阻燃剂  121
3.9　三羟甲基氧化膦缩水甘油醚  122
3.9.1 THPE合成工艺路线  122
3.9.2 THPE的表征与热性能  123
3.10　大分子磷酸酯阻燃剂  125
3.11　无机次磷酸盐及其改性技术  126
3.11.1 次磷酸钙和次磷酸铝  127
3.11.2 次磷酸钙和次磷酸铝的微胶囊化技术和应用  127
3.11.3 无机有机双层包覆次磷酸铝及其应用  139
3.11.4 次磷酸盐在阻燃聚乳酸中的应用  144
3.11.5 次磷酸铝与Trimer协效阻燃PBT  145
3.11.6 次磷酸铝阻燃热塑性弹性体  146
3.11.7 次磷酸铝阻燃ABS树脂  147
3.12　聚磷酸铵合成与改性新技术  148
3.12.1 聚磷酸铵合成新技术  149
3.12.2 聚磷酸铵改性技术  149
3.12.3 哌嗪改性聚磷酸铵  150
3.13　焦/聚磷酸哌嗪的合成和应用  153
3.13.1 合成路线及方法  154
3.13.2 焦/聚磷酸哌嗪的表征及热性能  154
3.13.3 焦/聚磷酸哌嗪复配体系在阻燃PP中的应用  156
3.14　磷酸胍  158
3.15　磷系阻燃剂发展动向  159

第4 章　氮系阻燃剂  160
4.1　概述  160
4.2　三聚氰胺  161
4.2.1 概述  161
4.2.2 三聚氰胺的生产方法  162
4.2.3 三聚氰胺的阻燃作用机制  163
4.2.4 三聚氰胺在阻燃塑料中的应用  163
4.3　三聚氰胺氰尿酸盐  164
4.3.1 概述  164
4.3.2 三聚氰胺氰尿酸盐的合成方法  165
4.3.3 MCA的分子结构、晶体形态与性能  170
4.3.4 MCA在阻燃材料中的应用  180
4.3.5 MCA阻燃性能的综合评价  188
4.4　三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐  192
4.4.1 概述  192
4.4.2 高热稳定性MPP合成及其在阻燃尼龙中的应用  195
4.4.3 哌嗪改性MPP的制备及其阻燃PP的性能评价  199
4.5　三聚氰胺多膦酸盐  202
4.5.1 合成路线及方法  202
4.5.2 表征及热性能  203
4.5.3 EAPM 阻燃PP的性能  204
4.6　三聚氰胺次膦酸盐  205
4.6.1 MHP合成反应原理和方法  205
4.6.2 MHP的红外光谱  205
4.6.3 MHP的热失重分析  206
4.6.4 MHP阻燃EVA的性能  206
4.7　三聚氰胺有机次膦酸盐  207
4.7.1 合成路线及方法  207
4.7.2 红外和热失重分析  207
4.7.3 MCEP在阻燃PBT树脂中的应用  209
4.8　三聚氰胺硼酸盐  209
4.8.1 概述  209
4.8.2 合成路线及方法  210
4.8.3 表征  210
4.8.4 三聚氰胺硼酸盐在阻燃聚氨酯泡沫中的应用  210
4.9　三聚氰胺磺酸盐  211
4.9.1 MSAS的合成路线及反应式  211
4.9.2 MSAS的表征及热失重分析  211
4.9.3 三聚氰胺磺酸盐阻燃尼龙6的性能  213
4.10　三聚氰胺硫酸盐（MSA）  214
4.10.1 合成路线及方法  214
4.10.2 MSA的表征及热性能  214
4.10.3 MSA在阻燃PA6中的应用  215
4.11　三聚氰胺氢溴酸盐  216
4.11.1 合成原理和工艺  216
4.11.2 MHB的红外光谱与热失重分析  217
4.11.3 MHB阻燃聚丙烯  218
4.12　三聚氰胺植酸盐  218
4.12.1 合成工艺路线  218
4.12.2 表征与热性能  219
4.12.3 三聚氰胺植酸盐阻燃聚乳酸的性能  221
4.13　含氮阻燃环氧树脂及固化剂  221
4.13.1 海因环氧树脂  222
4.13.2 含氮固化剂  222
4.14　类石墨氮化碳的合成及其杂化阻燃技术  223
4.14.1 概述  223
4.14.2 合成工艺路线  223
4.14.3 表征与热性能  224
4.14.4 类石墨氮化碳在阻燃聚合物中的应用  225
4.15　氮系阻燃剂发展动向及展望  227

第5 章　无卤素阻燃技术  229
5.1　概述  229
5.2　膨胀阻燃技术  230
5.2.1 简述  230
5.2.2 新型聚磷酸铵基膨胀阻燃体系  231
5.2.3 非聚磷酸铵膨胀阻燃体系  241
5.2.4 膨胀阻燃材料的燃烧性能评价  243
5.3　无机阻燃剂  246
5.3.1 无机阻燃剂在阻燃材料中的应用  246
5.3.2 多种无机阻燃剂协同复配  250
5.3.3 超细化、纳米化及纳米形貌调控阻燃技术  250
5.3.4 表面改性及微胶囊包覆技术  251
5.3.5 机械力化学技术在阻燃聚合物中的应用  253
5.4　接枝与交联阻燃技术  253
5.4.1 接枝阻燃  253
5.4.2 交联阻燃  255

第6 章　催化阻燃技术  257
6.1　概述  257
6.2　催化成炭阻燃技术  258
6.2.1 无机盐的催化成炭作用  259
6.2.2 金属氧化物的催化成炭阻燃  260
6.2.3 硅-金属氯化物的催化成炭作用  262
6.3　自由基催化猝灭阻燃技术  264
6.3.1 受阻酚类物质的催化自由基猝灭阻燃技术  264
6.3.2 受阻胺类物质的催化自由基猝灭阻燃技术  265
6.3.3 有机磺酸(盐) 猝灭燃烧链反应的阻燃技术  268
6.4　催化阻燃与抑烟技术  270
6.5　催化阻燃技术在阻燃聚合物中的应用  270
6.5.1 催化阻燃技术在阻燃PLA中的应用  270
6.5.2 催化阻燃技术在阻燃PP中的应用  270
6.5.3 催化阻燃技术在阻燃PC中的应用  271

第7 章　协同阻燃技术  273
7.1　概述  273
7.2　卤素-锑协同阻燃  273
7.3　卤素-无机化合物协同阻燃  274
7.4　磷-卤素协同阻燃  276
7.5　磷-磷协同阻燃  286
7.6　磷-氮协同阻燃  287
7.7　磷-硅协同阻燃  288
7.8　硅-卤素协同阻燃  288
7.9　引发剂协同阻燃  290
7.9.1 溴-引发剂协同阻燃  290
7.9.2 溴-磷-引发剂协同阻燃  292
7.10　硼在协同阻燃技术中的应用  293
7.11　高聚物复配协同阻燃  294
7.12　偶氮类化合物协同阻燃技术  296

第8 章　抑烟阻燃技术  298
8.1　概述  298
8.2　抑烟阻燃机理  300
8.2.1 PVC的抑烟机理  300
8.2.2 不饱和聚酯的抑烟机理  304
8.2.3 聚氨酯的抑烟机理  305
8.3　抑烟阻燃材料制备方法  305
8.3.1 超精细纳米颗粒  305
8.3.2 抑烟金属配合物  305
8.3.3 表面改性  306
8.4　抑烟阻燃技术的应用  306
8.4.1 PVC常用阻燃抑烟剂及应用  307
8.4.2 苯乙烯系塑料的抑烟  312
8.4.3 聚氨酯抑烟阻燃  313
8.4.4 其他  314

第9 章　纳米阻燃技术  315
9.1　概述  315
9.2　纳米阻燃机理  315
9.3　纳米阻燃材料制备方法  317
9.3.1 聚合物基有机/无机纳米复合材料制备方法  317
9.3.2 PLS纳米复合材料结构及阻燃性能的表征  325
9.4　纳米阻燃技术的应用  327
9.4.1 在通用塑料中的应用  327
9.4.2 纳米阻燃工程塑料  330
9.4.3 纳米阻燃纤维  333
9.4.4 纳米阻燃天然高分子材料  334
9.4.5 碳纳米管阻燃技术  335
9.4.6 纳米阻燃技术在阻燃化学纤维领域的应用  337
9.4.7 纳米阻燃技术在橡胶领域的应用  337
9.4.8 纳米阻燃生物降解材料  338

第10 章　阻燃聚合物技术展望  340
10.1　概述  340
10.2　绿色无机阻燃剂技术  341
10.3　硅系阻燃剂  345
10.3.1 概述  345
10.3.2 有机硅氧烷类阻燃剂  347
10.3.3 笼状倍半硅氧烷(POSS) 改性聚合物  348
10.3.4 硅与其他元素的协效作用  349
10.3.5 含硅笼状磷酸酯阻燃剂  351
10.4　实用本质阻燃高聚物  352
10.4.1 本质阻燃聚合物  352
10.4.2 改性的本质阻燃聚合物  353
10.5　三嗪基化合物及其在无卤素膨胀阻燃体系中的应用  357
10.6　绿色阻燃技术展望  366
10.6.1 开发新型生态与环境友好的绿色阻燃产品  366
10.6.2 阻燃材料的使用及后处理  367
10.6.3 建立科学的阻燃材料综合评价体系  367

参考文献  368