新型催化材料（许俊强）

在过去的几十年，我国催化材料的设计、合成与应用取得了显著进步。新型催化材料具有特殊结构，是实现催化反应的中间媒介。催化反应过程中，其核心是催化材料的合成及应用。催化反应过程可以说是现代工业建立以及高科技开发的科学基础。据报道，目前，85%以上的化工原料和化工产品都源于催化反应过程而获得。因此，新型催化材料的研究成为人们关注的焦点之一，并成了催化研究中非常活跃的领域。
我国催化材料的研究发展始于20世纪初。20世纪50年代，A型、X型等分子筛开始在工业领域广泛应用，受到了学术界和产业界的高度重视。20世纪80年代，催化材料的研究快速发展，科研院所、高等学校和企业通过产学研合作共同推进了新型催化材料的发展，催化反应动力学作为主要的评价方法和手段。在基础研究中，人们发现新型催化材料的研制是新催化反应的主要研究方向之一。随着表面科学技术和纳米科学技术的发展，新型催化材料的研制不断创新，催化材料的构效关系和催化作用机理被广泛研究，这对煤、石油、天然气的综合利用产生了重要影响。
20世纪90年代，随着微孔、介孔等多孔催化材料的合成及广泛应用，一系列具有新结构、新性能的多孔催化材料研究取得重大突破，如应用于重油催化裂化制汽油的稀土-Y型分子筛催化材料等。这些多孔催化材料在化学工业、石油工业、环保产业、精细化学品和高新技术等领域，尤其是大分子择形催化反应方面，有着巨大的应用潜力，成了无机催化材料研究的一大热门。
随着学科交叉融合的发展，现代物理技术，如等离子体、微波和超声波技术，被广泛应用于新型催化材料的合成。低温等离子体技术能有效调控多相负载催化剂表面结构和表面电子性质而无需改变催化剂组成，使在分子水平上对催化剂进行设计变为现实，符合绿色化学理念。微波技术改性催化剂表面，可使催化剂表面的弱键或缺陷位与微波场发生局部共振耦合，从而导致活性组分在载体表面高度分散，同时还避免了载体骨架结构在高温下坍塌。超声波技术可显著改善催化剂的表面形态和表面组成，提高活性组分在载体上的分散性，从而明显改善催化剂的催化性能。
近年来，利用现代分析手段来研究催化剂的结构，进而阐释催化剂的构效关系，揭示催化反应机理，成了新型催化材料研究的重要手段。科研工作者通过这些现代表征技术分析催化材料的结构、织构、形貌和表面状态等，了解改性前后催化材料的理化性质、结构性质等差异，进而阐释催化材料的结构性质与催化性能之间的关系，并揭示催化反应的作用机理。
本书以不同种类的新型催化材料为主题，将催化材料的新型合成方法、前沿和工业应用及表征技术相结合，进行系统介绍。本书共分为八章，涵盖了新型催化材料概论及新型催化材料的分类、结构设计、合成、表面改性、表征和应用等方面的内容。总体来说，本书构建了三层次的教学体系。一是介绍了不同新型催化材料的结构设计、结构分析表征、合成方法和表面修饰改性等有关基础理论和方法等方面的发展过程和基本原理；二是紧跟学术前沿，引入最新参考文献，介绍有关催化材料研究的最新成果及动态，突出催化材料的新型制备方法，重点介绍了新型催化材料的构效关系；三是紧密结合催化工业应用，引入典型的实际应用案例，重点突出了新型催化材料的性能和应用。
各章编写情况为：概论由许俊强、秦娅华编写，酸碱催化材料由黄国文编写，分子筛催化材料由许俊强、王虹霖编写，金属氧化物催化材料由郭芳、田欢、邱帮倩编写，光催化材料由徐云兰编写，仿酶催化材料由谢家庆、余海杰、刘娅林编写，新型催化材料的特殊合成方法由许俊强、郭芳、夏攀、唐田编写，新型催化材料的表征技术由许俊强、王耀琼、陈国荣、夏勇编写。
本书得以顺利出版，感谢重庆市高等教育教学改革研究重大项目(181006)、重庆市研究生教育教学改革研究重大项目(yjg181014)、重庆理工大学重大教学改革培育立项项目(2017ZDJG04)和重庆理工大学教材出版基金的资助。各章编者有较长时间相关题目的研究经历，因此，在内容上反映了各自的特色和体会。由于时间仓促和水平有限，书中难免存在不足和疏漏之处，敬请读者批评指正。

编者

许俊强 ，教授，博导，重庆市首批青年骨干教师，重庆市第五批高等学校优秀人才计划，重庆市巴南区2018年“菁英人才”计划，重庆市巴南区学术带头人。现任重庆理工大学化学化工学院院长。重庆市研究生优质课程《新型催化材料》负责人和重庆市一流课程负责人。长期从事新型催化材料的合成与应用、材料化工及环境化工等方面的研究工作。先后主持市级重大教改等6项省部级项目，获重庆市教学成果一等奖等省部级教学成果奖4项。先后主持国家自然科学基金、科技部科技专项、重庆市重点研发计划等科研项目30余项，发表论文100余篇，SCI、EI检索70余篇。成果已申请发明专利20余项，获省部级科研成果奖。

《新型催化材料》是以新型催化材料的学术研究、理论探索和应用推广为背景，重点讨论了酸碱催化材料、分子筛催化材料、金属氧化物催化材料、光催化材料、仿酶催化材料等的制备方法及结构和构效关系，新型催化材料的特殊合成方法、表征技术等，举例分析了近年来催化材料的应用，展望了新型催化材料的发展方向。
本书特色在于：催化理论与催化应用实践并重，体系新颖独特；既有相当的知识广度，又有适中的学术深度；特别注重实际催化剂工程案例的分析评述，以期有助于读者提高分析解决催化剂工程问题的能力。
本书可作为化工高年级本科生和研究生的学位课程教材，可作为高等院校材料、化学、环境、能源等相关专业学生的教学参考书，同时可供从事纳米材料、化工新材料、环境材料、能源材料研究的科技工作者参考。

第1章概论1
1.1引言1
1.2催化作用5
1.2.1均相催化5
1.2.2多相催化6
1.2.3催化剂的基本组成7
1.2.4催化剂的反应性能8
1.3新型催化材料的合成10
1.3.1活性中心的调变10
1.3.2结构与织构的调变11
1.3.3新型催化材料合成的分子设计12
1.3.4新型催化材料的表征14
1.4新型催化材料研究展望17
1.4.1酸碱催化材料的研究展望17
1.4.2分子筛催化材料的研究展望17
1.4.3金属氧化物催化材料的研究展望18
1.4.4光催化材料的研究展望18
1.4.5生物酶催化材料的研究展望18
参考文献18

第2章酸碱催化材料22
2.1引言22
2.2酸碱的定义与分类22
2.2.1酸碱的定义22
2.2.2酸碱的分类24
2.3酸碱催化材料的合成方法24
2.3.1混合法24
2.3.2浸渍法26
2.3.3离子交换法27
2.4酸碱催化中心形成27
2.4.1无机载体负载酸中心的形成27
2.4.2卤化物酸中心的形成28
2.4.3硫酸盐酸中心的形成28
2.4.4磷酸盐酸中心的形成28
2.4.5离子交换树脂酸中心的形成28
2.4.6氧化物酸碱中心的形成29
2.4.7杂多酸化合物酸中心的形成32
2.5固体酸碱的性质及酸碱中心的测定33
2.5.1固体酸碱性质33
2.5.2酸碱中心的测定方法34
2.5.3超强酸和超强碱37
2.6酸碱催化机理及催化作用39
2.6.1均相酸碱催化39
2.6.2多相酸碱催化40
2.6.3酸碱性质与催化作用关系42
2.6.4酸碱性的调节44
2.7酸碱催化材料的研究现状和进展44
2.7.1石油化工领域44
2.7.2有机合成领域45
2.7.3环保领域46
参考文献47

第3章分子筛催化材料49
3.1引言49
3.2沸石分子筛的结构与分类49
3.2.1天然沸石分子筛50
3.2.2微孔分子筛51
3.2.3大孔分子筛52
3.2.4介孔分子筛52
3.2.5复合分子筛52
3.3分子筛的合成方法53
3.3.1水热合成法53
3.3.2溶胶凝胶法54
3.3.3离子交换法54
3.3.4组合合成法55
3.3.5其他合成方法55
3.4分子筛的掺杂与改性57
3.4.1表面修饰改性57
3.4.2金属掺杂改性57
3.4.3阳离子交换法58
3.5分子筛催化材料在汽车尾气脱硝领域的研究现状和进展59
3.5.1天然沸石分子筛材料在汽车尾气脱硝领域的研究现状和进展59
3.5.2微孔分子筛材料在汽车尾气脱硝领域的研究现状和进展60
3.5.3大孔分子筛材料在汽车尾气脱硝领域的研究现状和进展62
3.5.4介孔分子筛材料在汽车尾气脱硝领域的研究现状和进展63
3.6分子筛催化材料在选择催化氧化领域的研究现状和进展64
3.6.1天然沸石分子筛材料在选择催化氧化领域的研究现状和进展65
3.6.2微孔分子筛材料在选择催化氧化领域的研究现状和进展65
3.6.3大孔分子筛材料在选择催化氧化领域的研究现状和进展65
3.6.4介孔分子筛材料在选择催化氧化领域的研究现状和进展66
参考文献66

第4章金属氧化物催化材料71
4.1引言71
4.2金属氧化物催化材料的特征与分类71
4.2.1金属氧化物催化材料的特征71
4.2.2金属氧化物催化剂的类型72
4.3金属氧化物催化材料的合成方法76
4.3.1浸渍法76
4.3.2沉淀法79
4.3.3溶胶凝胶法81
4.3.4水热合成法83
4.3.5离子交换法84
4.4金属氧化物催化材料的表面改性86
4.4.1金属助剂修饰86
4.4.2表面修饰改性87
4.5金属氧化物催化材料在烟气脱硫领域的应用88
4.5.1烟气脱硫催化剂88
4.5.2负载型金属氧化物催化剂89
4.5.3复合金属氧化物催化剂89
参考文献90

第5章光催化材料95
5.1引言95
5.2光催化材料的结构与分类96
5.2.1光催化材料的能带结构96
5.2.2光催化材料的分类96
5.2.3TiO2光催化反应的基本过程97
5.3光催化材料的制备方法100
5.3.1溶胶凝胶法100
5.3.2化学气相沉积法101
5.3.3水热法101
5.3.4沉淀法101
5.3.5微乳液法102
5.3.6模板法102
5.3.7阳极氧化法102
5.3.8热胶黏合法102
5.3.9直接氧化法103
5.4光催化材料的表面改性103
5.4.1金属离子掺杂103
5.4.2贵金属沉积104
5.4.3非金属元素掺杂105
5.4.4稀土元素掺杂107
5.4.5复合半导体107
5.4.6多元素共掺杂108
5.5光催化材料在环保领域的应用109
5.5.1光催化材料在大气污染治理领域的应用109
5.5.2光催化材料在污水处理领域的应用110
5.5.3光催化材料在能源领域的应用113
参考文献114

第6章仿酶催化材料124
6.1环糊精模拟酶124
6.1.1水解酶的模拟125
6.1.2核糖核酸酶的模拟125
6.1.3转氨酶的模拟126
6.2大环聚醚及其模拟酶126
6.2.1水解酶的模拟126
6.2.2肽合成酶的模拟127
6.3膜体系及其模拟酶128
6.4聚合物及其模拟酶129
6.5金属卟啉及其模拟酶129
6.6肽酶130
6.7超氧化物歧化酶的模拟130
6.7.1Cu，Zn-SOD的模拟131
6.7.2Mn-SOD的模拟131
6.7.3Fe-SOD的模拟131
6.7.4超氧化物歧化酶的功能模拟131
6.8人工核酸酶——氮杂冠醚配合物在催化核酸水解裂解中的研究和应用132
6.8.1氮杂冠醚过渡金属配合物的合成及其作为人工水解型核酸酶催化核酸裂解的研究132
6.8.2氮杂冠醚镧系金属配合物的合成及其作为人工水解型核酸酶催化核酸裂解的研究136
参考文献139

第7章新型催化材料的特殊合成方法145
7.1等离子体表面修饰技术在新型催化材料合成中的应用145
7.1.1等离子体的定义145
7.1.2等离子体的分类145
7.1.3等离子体表面修饰技术原理148
7.1.4等离子体表面修饰技术的应用149
7.2微波表面修饰技术在新型催化材料合成中的应用154
7.2.1微波技术的概述154
7.2.2微波表面修饰技术原理155
7.2.3微波技术的应用155
7.3超声波表面修饰技术在新型催化材料合成中的应用157
7.3.1超声波技术概述157
7.3.2超声波表面修饰技术原理157
7.3.3超声波技术在催化剂制备及催化反应中的应用158
参考文献159

第8章新型催化材料的表征技术164
8.1结构表征164
8.1.1X射线衍射（XRD）164
8.1.2BET比表面测定技术166
8.1.3傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）170
8.1.4拉曼光谱（Raman）172
8.2形貌表征174
8.2.1扫描电子显微镜（SEM）174
8.2.2透射电子显微镜（TEM）176
8.3表面和界面化学组成表征177
8.3.1X射线光电子能谱（XPS）177
8.3.2紫外可见吸收光谱（UV-vis）180
8.4活性组分状态表征181
8.4.1概述181
8.4.2程序升温还原（TPR）182
8.4.3程序升温脱附（TPD）183
8.4.4程序升温氧化（TPO）183
8.4.5程序升温表面反应（TPSR）184
参考文献185