稀土金属有机化学

稀土金属有机化学是研究含有稀土金属碳键的稀土金属有机配合物的合成、结构和反应的化学。早在1954年，英国化学家Wilkinson就首次合成得到三茂稀土金属有机配合物，但由于稀土金属有机化合物对空气和湿气非常敏感，合成操作比较困难，所以在20世纪80年代前发展并不快。自建立Schlenk操作技术后，稀土金属有机化学得以迅速发展，已成为当前金属有机化学的研究热点之一。稀土金属有机配合物有很多重要的化学性质和物理性能，在催化有机合成和高聚物合成中表现出很多独特的性能，并用于制备高科技材料。另外，它们的结构和化学键方面的特点有别于d区过渡金属有机配合物，促进了结构化学的进一步发展。我国稀土资源丰富，从轻稀土元素到重稀土元素品种齐全。我国金属有机化学家特别关注稀土金属有机化学。在20世纪70年代末、80年代初，有几个研究组先后开始研究稀土金属有机化学，20多年来始终耕耘在这块土地上，取得了一系列国际先进水平的科研成果，个别项目在国际上具有领先地位。这些成果分别得到国家自然科学奖、中国科学院自然科学奖和省市科技进步奖等多项奖励。稀土金属有机化学的研究从一开始就得到国家自然科学基金的资助，20多年来，除了多项面上基金资助外，还被列为“七五”、“八五”国家重大项目和“九五”重点项目的子课题。为总结20多年来在国家自然科学基金委员会支持下我国稀土金属有机化学所取得的丰硕成果，决定出版《稀土金属有机化学》一书，以总结成果、交流学术见解，推动我国稀土金属有机化学的进一步发展。
我国稀土元素化学前辈徐光宪先生和金属有机化学前辈戴立信先生分别为本书写了序言，国家自然科学基金委员会积极支持本书出版，在此表示深深的谢意。
本书撰稿人为：第1章钱长涛，第2章邹刚、竹俊如、钱长涛，第3章沈琪、姚英明，第4章蔡瑞芳、周锡庚、黄祖恩，第5章陈文启、程建华，第6章谢作伟、王红，第7章周锡庚，第8章王绍武、李一梅，第9章沈之荃，第10章朱成建、杨凤越、钱长涛，第11章张永敏。本研究组的姜卫华硕士在工作之余为本书的完成做了大量的打字和校正工作，在此致以谢意。
另外，本书分子量均指相对分子质量。
由于我们的水平有限，错误之处在所难免，恳请广大读者指正。


钱长涛杜灿屏
2003年12月

本书是中国稀土金属有机化学领域多年研究工作的总结。本书主要介绍稀土金属有机化合物（包括茂稀土金属有机配合物，稀土金属有机胺化物，稀土金属烯丙基化合物、炔丙基化合物、芳基化合物、萘基化合物，环辛四烯与戊二烯基稀土金属配合物，稀土金属碳硼烷配合物等）的合成、结构、反应及其在高分子合成、有机合成中的应用。书中介绍的各种稀土金属有机催化剂具有很大的应用潜力。

第1章温故而知新
——稀土金属有机化学50年1
11茂稀土金属有机化学1
111三茂稀土金属有机配合物1
112二茂稀土金属有机配合物2
113单茂稀土金属有机配合物5
12非茂基稀土金属有机化学7
121含LnC键的均配型稀土金属有机配合物7
122含LnC键的异配型稀土金属有机配合物8
13稀土金属试剂与有机合成14
131茂稀土金属催化的有机反应14
132稀土金属试剂参与的有机反应18
14展望20
参考文献21
第2章茂稀土金属有机配合物化学
——桥联及含配位侧链的茂稀土金属有机配合物的合成、结构与反应24
21引言24
22桥联二茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应25
221二茂轻稀土金属氯化物的稳定25
222桥联二茂稀土金属有机配合物的结构特征与调控27
223含分子内配位键的桥联二茂稀土金属配合物化学30
224配位性桥链对桥联二茂稀土金属配合物反应性能的影响40
23 配位性侧链修饰的茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应46
231环戊二烯基和茚基的配位性侧链修饰46
2322甲氧乙基环戊二烯基单茂稀土金属配合物46
2332甲氧乙基环戊二烯基二茂稀土金属配合物48
2342甲氧乙基环戊二烯基三茂稀土金属配合物52
235配位性侧链修饰的茚基二茂稀土金属配合物55
24展望59
参考文献60
第3章稀土金属有机胺化物的合成、结构及反应性能62
31引言62
32三价稀土金属有机胺化物的合成与结构63
321均配型稀土金属有机胺化物的合成与结构63
322混配型稀土金属有机胺化物的合成与结构66
33二价稀土金属有机胺化物的合成与结构82
331均配型二价稀土金属有机胺化物的合成83
332混配型二价稀土金属有机胺化物的合成86
333稀土金属分子氮配合物的合成与结构88
34四价稀土金属有机胺化物的合成与结构92
35稀土金属有机胺化物的反应性能93
351与小分子的化学计量反应93
352稀土金属有机胺化物的催化性能96
36展望103
参考文献104
第4章含π配体稀土金属有机配合物的合成、结构和反应109
41引言109
42稀土金属烯丙基配合物和稀土金属炔丙基配合物109
421稀土金属烯丙基配合物的合成及结构109
422稀土金属烯丙基配合物的反应性能114
423稀土金属炔丙基配合物的合成及反应性117
43稀土金属芳基配合物及稀土金属萘基配合物122
431稀土金属芳基配合物的合成及反应性能122
432稀土金属萘基配合物及其插入反应126
44含芳香性氮杂环配体稀土金属有机配合物128
441稀土金属吡唑基配合物128
442稀土金属四唑基配合物129
443稀土金属三唑基配合物129
45取代环戊二烯基稀土金属有机配合物130
参考文献131
第5章环辛四烯基和戊二烯基稀土金属有机配合物的合成135
51引言135
52均配环辛四烯基稀土金属有机配合物135
521环辛四烯钾盐的合成和结构135
522二价稀土金属有机配合物136
523三价稀土金属有机配合物139
524四价铈有机配合物147
53混合π配体稀土金属有机配合物148
542,4二甲基戊二烯基三价稀土金属有机配合物的合成及结构154
5412,4二甲基戊二烯基钾的合成、结构及反应活性154
542单2,4二甲基戊二烯基稀土金属二氯配合物的合成156
543双2,4二甲基戊二烯基稀土金属氯化物的合成156
544三2,4二甲基戊二烯基稀土金属配合物的合成156
5452,4二甲基戊二烯基三价稀土金属配合物反应活性的研究158
552,4二甲基戊二烯基二价稀土金属有机配合物的合成161
56桥联二(甲基戊二烯基)稀土金属配合物的合成162
57展望163
参考文献163
第6章稀土金属有机碳硼烷化合物的合成、结构和反应166
61引言166
62含C2B4体系的稀土金属有机碳硼烷配合物166
63含C2B9体系的稀土金属有机碳硼烷配合物170
64含C2B10体系的稀土金属有机碳硼烷配合物174
641封闭型 (closoC2B10) 体系174
642鸟巢型 (nidoC2B10) 体系182
643蛛网型 (arachnoC2B10) 体系190
65结论与展望197
参考文献197
第7章稀土金属有机配合物的插入反应199
71引言199
72二甲基硅酮插入稀土金属氮键反应199
721LnN键插入反应研究现状199
722基于LnN键插入反应原理的催化反应201
723Me2SiO插入LnN键反应202
73烯酮插入稀土金属配体键反应206
731烯酮与金属有机化合物反应的研究现状206
732烯酮插入LnN键反应209
733烯酮插入LnS键和LnC键反应211
74异氰酸酯插入稀土金属配体键反应212
741异氰酸酯插入LnC σ键212
742异氰酸酯插入LnN键215
743稀土金属有机化合物促进的异氰酸苯酯酰胺化环化／胺消除反应218
75碳化二亚胺插入稀土金属配体键反应219
751碳化二亚胺插入LnC键反应219
752碳化二亚胺插入LnN键反应219
76氧插入稀土金属硫键反应224
761氧插入稀土金属硫σ键反应224
762氧插入LnS配位键反应226
77展望228
参考文献229
第8章稀土金属有机配合物的还原反应233
81引言233
82二价稀土金属有机配合物的还原反应233
821二价稀土金属配合物对N2的还原反应233
822Cp*2Sm(THF)2对CO、CO2、COS的还原反应236
823二价稀土金属配合物对不饱和有机化合物的还原反应237
824二价稀土金属配合物对酮羰基的还原反应241
825二价稀土金属配合物对碳硼烷的还原反应244
83立体位阻稀土金属有机配合物的还原反应252
831立体位阻配合物(C5Me5)3Ln的合成252
832立体位阻稀土金属有机配合物Cp*3Sm的还原反应254
833稀土金属有机配合物(C5Me5)3Nd和(C5Me5)3La的还原反应255
84杂原子配位促进稀土金属有机配合物金属氮键均裂反应256
841【(Me3Si)2N】3Ln(μCl)Li(THF)3的合成256
842含杂原子取代基茚化合物的合成257
843稀土金属配合物的LnN键均裂反应及机理研究257
844含LnN键化合物与外加给电子配体的反应261
85展望264
参考文献264
第9章稀土金属催化剂在高分子合成中的进展267
91引言267
92稀土金属催化双烯烃聚合268
921稀土金属催化剂268
922稀土金属催化双烯烃聚合机理271
923本体和气相聚合274
924双烯烃共聚合276
93稀土金属催化炔烃聚合278
94稀土金属催化环氧烷烃开环聚合280
941环氧烷烃聚合280
942环氧烷烃共聚合282
95稀土金属催化环硫烷烃开环聚合282
951环硫丙烷聚合282
952环硫氯丙烷聚合283
953环硫烷烃与环氧烷烃共聚合以及功能螯合树脂制备284
96稀土金属催化二氧化碳和环氧烷烃开环共聚合285
97稀土金属催化丙交酯、己内酯和环碳酸酯开环聚合286
971丙交酯开环聚合286
972ε己内酯开环聚合286
973环碳酸酯开环聚合291
98稀土金属催化烯烃和极性单体聚合294
981烯烃聚合294
982苯乙烯聚合295
983N苯基马来酰亚胺、丙烯腈和4乙烯基吡啶聚合296
984马来酸酐环氧烷烃开环共聚297
985丙烯酸酯类聚合297
99稀土金属有机化合物催化乙烯和烯烃聚合298
910稀土金属有机化合物催化丙烯酸酯类聚合300
911稀土金属有机化合物催化内酯类聚合301
912展望303
参考文献304
第10章稀土金属Lewis酸及手性稀土金属配合物催化的有机合成反应311
101引言311
102Lewis酸Ln(OTf)3催化的有机合成反应311
103Lewis酸LnCl3、Cp2YCl、Ln(OiPr)3催化的有机合成反应329
104稀土金属烷氧基化合物催化的不对称有机反应335
105稀土金属烷基化试剂对（醛）羰基和亚氨基的高选择性加成反应346
106展望349
参考文献349
第11章钐试剂在有机合成中的应用352
111引言352
112二碘化钐促进的有机反应研究352
1121二碘化钐促进的偶联反应研究352
1122二碘化钐促进的化学键的还原断裂反应研究359
113金属钐直接应用于有机合成的研究362
1131钐/辅助剂体系用于有机合成的研究362
1132钐/金属氯化物体系用于有机合成的研究367
114三碘化钐在有机合成中的应用研究372
115有机钐试剂用于有机合成的研究375
116展望378
参考文献378
缩略语383