化学电源——原理、技术与应用（第二版）

第二版前言
化学电源又称电池，是将物质的化学能通过电化学氧化还原反应直接转变为电能的装置或系统。化学电源放电时，通过电化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。按照其使用性质，化学电源主要包括原电池（也称一次电池）、蓄电池（也称二次电池）和燃料电池等。按电解液种类可分为酸性电池（铅酸电池）、碱性电池（如碱锰电池、镉镍电池、氢镍电池等）、中性电池（海水激活电池）和有机电解液电池（锂离子电池）等。化学电源作为储能技术之一，具有物理、化学、材料、能源动力、电力电气等多学科、多领域交叉融合的特点，是重要的战略性新兴领域，在推动能源革命和能源新业态发展方面发挥着至关重要的作用。教育部、国家发展改革委、国家能源局联合制订了“储能技术专业学科发展行动计划（2020—2024年）”，以加快培养储能领域“高、精、尖、缺”人才，增强产业关键核心技术攻关和自主创新能力，并以产教融合发展推动储能产业的高质量发展。利用电池将电能储存起来并在需要时释放的电化学储能技术，其研究和应用方兴未艾。
化学电源(电池)已经成为当今生活的一种必需品，在电子产品、通信基站、电动汽车、无人机、储能电站、国防军工等领域发挥着重要作用。从早期的锌锰原电池， 到铅酸蓄电池、镍镉/镍氢电池再到如今的锂离子电池、燃料电池，化学电源的原理和技术经历了多次迭代。相比于其他种类的电池，尽管锂离子电池出现相对较晚，却一跃成为当今电池市场的王者，锂离子电池产业已经发展成专业化程度高、分工明确的产业链体系。在移动通信领域，随着笔记本式计算机和智能手机、平板计算机的加速普及，以及可穿戴设备和移动电源的迅猛增长，锂离子电池得到空前规模的应用。5G通信时代的到来,使国内外加速推进新基建5G基础设施建设，5G通信用化学电源尤其是锂电池需求和采购量进一步扩大。由于5G使用更大规模的阵列天线、更高的带宽，基站功耗大幅提升，用电量将为运营商带来巨大压力。鉴于一般工商业用电峰谷交替频繁，利用备用电源进行削峰填谷、降低电费成本将成为5G基站的标配功能，预计到2025年基站备用电源（储能电池）需求容量超过160GW·h。
在新能源汽车领域，以锂离子电池和燃料电池为代表的电动汽车，正成为现代社会可持续发展过程中节能减排的重要途径。随着新能源汽车在全球范围掀起新一轮的汽车革命，动力电池成为新的“蓝海”;众多电池厂商投入巨资布局电池领域，动力电池市场前景广阔。
在新能源与可再生能源发电和智能电网领域，储能系统可以提高电力系统的稳定性，解决可再生能源发展的瓶颈问题；同时，也是智能电网和分布式能源系统必需的关键设备。化学电源作为一种储能技术（电化学储能）具有建设周期短、选址简单灵活、调节能力强等优点，与新能源发电消纳的匹配性较好，能够解决风能、太阳能等可再生能源利用过程中的随机性和间歇性问题，以铅碳电池、锂离子电池、钠硫电池、全钒液流电池等为代表的电池储能技术将迎来新的挑战与机遇。随着“碳达峰、碳中和”双碳目标升级为国家战略，电化学储能作为能源和交通领域的关键技术越来越为人们所关注，化学电源必将成为支撑新能源和电动汽车等新兴产业最核心的技术之一。
《化学电源——原理、技术与应用》第一版自2006年1月出版以来，得到很多业内专家学者和读者的关心与支持。经过多年发展，化学电源逐步形成了上游为各类原材料(包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、导电剂、电芯材料、线束、电池模组、电池管理系统等),中游为不同类型的化学电源（包括铅酸电池、镍氢电池、锂电池及氢燃料电池），下游为消费电子、新能源汽车、储能行业（包括储能电站）、废旧动力电池回收的产业链体系。动力电池回收是将回收的废旧动力电池进行梯级利用及资源化处理，通过拆解、提炼稀有金属的方式进行再次利用。我国报废动力电池规模庞大，加之动力电池原材料价格上涨和供应紧张等因素的叠加，动力电池回收行业前景光明。掌握化学电源的反应原理，将有助于保障回收利用作业的安全，提高回收利用效率，也可降低后续精炼过程中的污染物排放和能源消耗。鉴于该领域的快速发展，修订和再版以适应广大读者的新需求是必要的，也是很有意义的。
本次新修订的《化学电源——原理、技术与应用》在总体上继承了第一版的结构和特点，并结合了化学电源领域近十几年的科技进展和科研成果，此次再版主要做了如下修订工作。
① 在第4章铅酸蓄电池中，根据铅酸电池的产业现状及发展趋势，增加超级铅酸蓄电池（铅碳电池）部分；还补充和完善了铅酸蓄电池的发展方向。
② 在第6章金属空气电池中，根据金属空气电池的发展趋势，增加锂（钠）空气电池部分和锂（钠）-CO2电池部分。
③ 由于锂离子电池技术的快速发展及广泛应用，对该章内容进行了大量修订：如将“其他正极材料”改为“有机正极材料”；将“新型聚合物锂离子电池”改为“其他类型聚合物锂离子电池”；同时，增加和补充了“锂硫电池”部分等。
④ 在第9章其他电池中，删除原来的“其他新颖二次电池”部分；重新对钠硫电池、ZEBRA电池(Na-NiCl2电池)和固体电解质电池等内容进行了调整，还增加和补充了钠离子电池，以及其他离子电池、液流电池和电化学电容器等更多内容；并对储备电池、热电池等部分内容进行了补充和完善。
当前化学电源的发展方兴未艾，特别是随着智能时代的到来，信息技术的深度融合与数字化转型带来了巨大变革，必将催生新一轮科技革命，推动生产力的快速发展。鉴于化学电源的原理、技术与应用仍处于快速发展之中，涉及面广、应用领域宽，加之编著者时间和水平有限，难免有疏漏之处，敬请专家和广大读者批评指正。

编著者
2022年2月于南开大学

陈军，南开大学教授。2017年当选为中国科学院院士。现任南开大学副校长。

陈军院士1989年毕业于南开大学，1999年在澳大利亚Wollongong大学获博士学位。陈军教授还是教育部长江学者特聘教授、国家自然科学基金杰出青年基金获得者、国家科技部863计划领域专家。

陈军教授主要从事无机固体化学的研究，在新能源材料的研究方面取得了显著成就。

化学电源的研究和应用方兴未艾，并在电子产品、通信基站、电动汽车、无人机、储能电站、国防军工等领域发挥着重要作用。本书全面论述了化学电源的原理、技术与应用，重点介绍了化学电源的更新成果、进展状况及发展趋势。原书第一版在出版后的十余年时间里，化学电源技术发展非常迅速，这些都在本书第二版中得到充分反映，内容主要包括化学电源概论、锌锰电池、锌银电池、铅酸蓄电池、碱性蓄电池、金属空气电池、锂电池、燃料电池、电化学电容器和其他新型电池如液流电池等，许多内容反映了国际、国内的更新研究成果。全书全面系统，概念清晰，说理透彻，图文并茂。
本书可作为化学、化工、材料、能源、环境等专业本科生和研究生的教学参考书或教材，对从事电池研究、开发和生产人员也具有重要的参考价值和现实指导意义。

第1章化学电源概论/001
1.1化学电源的组成和表示方法001
1.1.1构成电池的必要条件001
1.1.2化学电源的组成003
1.1.3表示方法与命名013
1.2化学电源的分类014
1.2.1按化学电源系列分类014
1.2.2按化学电源的工作性质及使用特征分类014
1.3化学电源的工作原理017
1.4电池电动势和电极电势018
1.4.1电池电动势018
1.4.2电极电势020
1.5实际电极过程022
1.5.1电化学可逆过程022
1.5.2电极的极化与超电势022
1.5.3极化作用的分类024
1.5.4交换电流密度026
1.5.5金属的钝化027
1.5.6金属的自溶028
1.6化学电源中的多孔电极030
1.6.1多孔电极的特点030
1.6.2多孔电极的行为031
1.6.3多孔电极的分类032
1.7化学电源的性能032
1.7.1电池的电压033
1.7.2电池的内阻034
1.7.3电池的容量和比容量035
1.7.4电池的能量和比能量039
1.7.5电池的功率与比功率042
1.7.6电池的储存性能和循环寿命043
1.7.7化学电源一般特性的表征方法045
1.8化学电源的发展与展望045
1.8.1化学电源的发展简史045
1.8.2电池的发展规律049
1.8.321世纪化学电源展望051
参考文献053

第2章锌锰电池/054
2.1锌锰电池的种类、型号及命名方法054
2.1.1锌锰电池的种类054
2.1.2锌锰电池的型号及命名方法054
2.2糊式锌锰电池055
2.2.1糊式锌锰电池的结构055
2.2.2锌锰干电池的工作原理056
2.2.3锌锰电池的主要电性能062
2.2.4影响锌锰电池性能的主要因素066
2.2.5锌锰干电池的主要原材料073
2.2.6传统糊式锌锰电池的生产工艺075
2.2.7特点与用途078
2.3纸板锌锰电池078
2.3.1铵型纸板锌锰电池079
2.3.2锌型纸板锌锰电池081
2.3.3积层式锌锰电池083
2.4碱性锌锰电池084
2.4.1一次碱性锌锰电池085
2.4.2可充碱性锌锰电池090
2.5锌锰电池的现状与展望093
2.5.1现状093
2.5.2展望094
参考文献096

第3章锌银电池/098
3.1概述098
3.2锌银电池的电化学原理及类型099
3.2.1电化学原理099
3.2.2类型100
3.3锌电极103
3.3.1锌的阳极钝化103
3.3.2锌的阴极还原105
3.4氧化银电极106
3.4.1充放电特性106
3.4.2氧化银电极的自放电108
3.5锌银电池的制造方法109
3.5.1锌电极109
3.5.2银电极111
3.5.3隔膜113
3.5.4电解液浓度与用量的选择114
3.5.5电池的装配116
3.6锌银电池的性能117
3.6.1充放电性能117
3.6.2寿命119
3.7锌银电池的特点与用途121
参考文献123

第4章铅酸蓄电池/124
4.1概述124
4.2铅酸蓄电池的型号与分类126
4.2.1产品型号的含义126
4.2.2分类126
4.3铅酸蓄电池的基本结构128
4.3.1正、负极板128
4.3.2电解液129
4.3.3隔板和电池槽129
4.4工作原理129
4.5电池的电动势及温度系数130
4.5.1电池电动势的计算130
4.5.2电池电动势的温度系数133
4.6铅-硫酸水溶液的电势-pH图133
4.6.1电势-pH图及相关的反应134
4.6.2电势-pH图的应用136
4.7板栅137
4.7.1板栅的作用137
4.7.2对板栅材料的要求138
4.7.3铅合金材料139
4.7.4复合材料144
4.7.5其他板栅材料144
4.7.6板栅的构型145
4.8铅酸蓄电池的正极146
4.8.1正极活性物质二氧化铅的晶型结构及其性能146
4.8.2两种晶型的形成条件和转变148
4.8.3正极充放电机理148
4.8.4正极活性物质的性能变化150
4.8.5正极活性物质添加剂150
4.8.6正极板栅的腐蚀152
4.9铅酸蓄电池的负极154
4.9.1溶解-沉淀机理154
4.9.2铅电极的钝化154
4.9.3铅负极的自放电155
4.9.4负极添加剂155
4.9.5不可逆硫酸盐化及其防止方法157
4.10隔板和电池槽158
4.10.1隔板158
4.10.2电池槽及其密封技术159
4.10.3铅酸蓄电池的其他零部件160
4.11铅酸蓄电池的生产工艺161
4.11.1板栅铸造161
4.11.2生极板的制造163
4.11.3极板的化成165
4.11.4铅酸蓄电池的组装168
4.12铅酸蓄电池的性能168
4.12.1电池的内阻168
4.12.2充放电特性169
4.12.3电池的容量170
4.12.4荷电保持能力172
4.12.5耐久能力173
4.12.6失效模式173
4.13铅酸蓄电池的使用和维护174
4.14阀控式铅酸蓄电池176
4.14.1概述176
4.14.2工作原理176
4.14.3阀控式密封电池的两类技术177
4.14.4VRLA电池的新颖结构178
4.15超级铅酸蓄电池181
4.15.1发展历程181
4.15.2铅负极加碳的反应机理182
4.15.3类型183
4.16铅酸蓄电池的发展方向183
参考文献185

第5章碱性蓄电池/187
5.1镉镍电池187
5.1.1概述187
5.1.2分类与命名187
5.1.3工作原理190
5.1.4镉镍袋式碱性蓄电池194
5.1.5开口镉镍烧结式碱性蓄电池195
5.1.6镉镍密封碱性蓄电池199
5.2氢镍及金属氢化物镍蓄电池204
5.2.1氢镍蓄电池205
5.2.2金属氢化物镍蓄电池210
5.3其他碱性蓄电池235
5.3.1铁镍蓄电池235
5.3.2锌镍蓄电池237
参考文献242

第6章金属空气电池/244
6.1锌空气电池244
6.1.1概述244
6.1.2锌空气电池的分类245
6.1.3电池的型号及命名246
6.1.4电化学原理247
6.1.5锌空气电池的结构248
6.1.6空气电极249
6.1.7锌电极253
6.1.8电池生产工艺254
6.1.9主要性能及其影响因素258
6.1.10特点与用途260
6.1.11几种典型的锌空气电池262
6.1.12锌空气电池的研究进展与前景265
6.2其他金属空气电池275
6.2.1MH空气二次电池276
6.2.2镁空气电池276
6.2.3铝空气电池278
6.2.4镉空气电池281
6.2.5铁空气电池281
6.2.6锂(钠)空气电池283
6.2.7锂(钠)-CO2电池290
参考文献295

第7章锂电池/298
7.1概述298
7.2锂电池的分类300
7.2.1锂一次电池301
7.2.2锂离子二次电池307
7.3锂离子电池正极材料308
7.3.1锂钴氧化物311
7.3.2锂镍氧化物315
7.3.3锂锰氧化物317
7.3.4Li-V-O系化合物329
7.3.55V正极材料及聚阴离子正极材料330
7.3.6有机正极材料338
7.4锂离子电池负极材料344
7.4.1金属锂负极材料344
7.4.2碳负极材料345
7.4.3合金类负极材料360
7.4.4氮化物负极材料366
7.4.5氧化物负极材料367
7.4.6过渡金属磷族化合物负极材料372
7.5电解质374
7.5.1概述374
7.5.2液体电解质375
7.5.3固体电解质及熔融盐电解质384
7.6聚合物锂离子电池390
7.6.1聚合物锂离子电池的分类390
7.6.2聚合物锂离子电池的性能390
7.6.3聚合物锂离子电池的发展391
7.6.4聚合物电解质393
7.6.5聚合物正极材料406
7.6.6其他类型聚合物锂离子电池412
7.7隔膜及黏结剂414
7.7.1隔膜的性能414
7.7.2隔膜的性能表征415
7.7.3隔膜的制备方法417
7.7.4黏结剂419
7.8锂离子电池的制造420
7.8.1锂离子电池的结构420
7.8.2液体锂离子电池的生产422
7.8.3聚合物锂离子电池的生产423
7.8.4锂离子电池的化成和分选424
7.9锂离子电池的使用和维护424
7.10锂硫电池426
7.10.1基本反应原理426
7.10.2存在的问题428
7.10.3改进方法432
参考文献445

第8章燃料电池/452
8.1燃料电池与原电池、蓄电池的区别452
8.2燃料电池的特点454
8.3燃料电池的分类455
8.4燃料电池的发展简史456
8.5碱性燃料电池458
8.5.1原理458
8.5.2结构459
8.5.3应用462
8.6磷酸燃料电池464
8.6.1概述464
8.6.2PAFC的结构465
8.6.3应用467
8.7熔融碳酸盐燃料电池468
8.7.1概述468
8.7.2MCFC的结构469
8.7.3应用473
8.8固体氧化物燃料电池474
8.8.1概述474
8.8.2SOFC的结构475
8.8.3应用479
8.9质子交换膜燃料电池480
8.9.1概述480
8.9.2PEMFC部件482
8.9.3应用488
8.10直接甲醇燃料电池495
8.10.1工作原理495
8.10.2结构496
8.10.3应用499
8.11其他燃料电池502
8.11.1再生型燃料电池502
8.11.2生物燃料电池503
参考文献504

第9章其他电池/508
9.1镁电池508
9.1.1概述508
9.1.2镁二次电池材料510
9.1.3镁二次电池的开发524
9.1.4展望525
9.2钠硫电池525
9.2.1概述525
9.2.2工作原理526
9.2.3导电陶瓷隔膜527
9.2.4发展趋势529
9.3ZEBRA电池(Na-NiCl2电池)536
9.4固体电解质电池538
9.4.1概述538
9.4.2离子导电机理539
9.4.3常温固体电解质电池540
9.5钠离子电池541
9.5.1概述541
9.5.2正极材料543
9.5.3负极材料558
9.5.4电解液、黏结剂和添加剂576
9.5.5水系钠离子电池580
9.5.6钠离子电池固态电解质589
9.5.7钠离子电池器件59
29.6其他离子电池595
9.6.1钾离子电池595
9.6.2铝离子电池602
9.6.3氢离子（质子）电池606
9.7液流电池609
9.7.1概述609
9.7.2全钒液流电池610
9.7.3其他液-液型液流电池616
9.7.4Zn-Br液流电池618
9.7.5全沉积型铅酸液流电池619
9.7.6基于有机电极材料的水系液流电池620
9.7.7非水系液流电池627
9.7.8液流电池的应用630
9.8电化学电容器632
9.8.1电容器原理632
9.8.2双电层电容器635
9.8.3赝电容电化学电容器642
9.8.4混合型电化学电容器648
9.8.5电化学电容器的应用650
9.9储备电池651
9.9.1概述651
9.9.2典型储备电池652
9.10热电池655
9.10.1概述655
9.10.2特点及分类655
9.10.3组成与结构656
9.10.4工作原理658
9.10.5不同熔融盐电化学体系658
9.10.6热电池的使用和维护662
参考文献662