电化学阻抗谱（原著第二版）

译者前言
多年来，美国佛罗里达大学的马克·欧瑞姆教授一直为电化学学会（ECS）组织的电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）短训课程授课。法国巴黎索邦大学伯纳德·特瑞博勒特教授也一直在欧洲组织EIS短训课程并授课。2008年，他们合作编著出版了Electrochemical Impedance Spectroscopy。5年之后，我邀请美国Gamry公司张学元博士、加拿大Western大学秦子强博士一起将该书翻译为中文，并于2014年11月出版。在正式出版发行前夕，即2014年10月20日至22日期间，在北京化工大学会议中心举行了电化学阻抗谱高级研讨会。在研讨会上，马克、伯纳德两位作者作了报告，浙江大学张鉴清教授、中国海洋大学王佳教授作了特邀报告。研讨会结束后，北京化工大学聘请了马克教授和伯纳德教授为北京化工大学兼职教授。《电化学阻抗谱》（第一版）自出版以来，受到了国内广大读者的喜爱。
2016年10月2日至6日，我参加了在夏威夷举办的第230届ECS秋季会议暨PRiME 2016交流会。期间，了解到了马克教授和伯纳德教授正在对Electrochemical Impedance Spectroscopy进行修订，并且看到了样书。同年11月8日至9日，在西安举办了“有机涂层和电化学阻抗谱技术研讨与培训会”。2017年Electrochemical Impedance Spectroscopy（Second Edition）由约翰威立(John Wiley)国际出版公司出版。2018年7月30日至8月3日，由北京化工大学承办的全国腐蚀电化学及测试方法学术交流会在北京举行。我们很荣幸地邀请到了马克、伯纳德和文森特（Vincent Vivier）三位教授作大会报告。会议期间，他们送给我了一本签名的英文Electrochemical Impedance Spectroscopy（Second Edition）。我与马克、伯纳德两位教授达成一致，尽快翻译出版。化学工业出版社随后与约翰威立(John Wiley)国际出版公司联系，取得了出版授权。
正如作者在第二版前言中所说，Electrochemical Impedance Spectroscopy（Second Edition）在保持第一版整体框架的基础上，主要在“过程模型”部分大幅地增加了“材料阻抗”“常相位角元件”等章节内容。同时，重新编写了第22章关于KramersKronig关系的内容。在解析方略部分，重点强调了复容抗表示法的作用。除此之外，还在每章中增加了大量示例和思考题。所有这些，对读者掌握电化学阻抗谱理论、技术及其应用都是有益的。
《电化学阻抗谱》（原著第二版）的翻译工作仍然由我负责。在翻译过程中，不但翻译了新增加的章节内容，而且全面梳理并翻译了原著中的局部修改部分，特别是对第一版中存在的一些翻译错误进行了校正。最初的翻译由我的硕士研究生邓亚东、耿晓倩、李崇杰和王炳钦完成。最后，由我完成校译。在第二版的校译过程中，就读于美国哥伦比亚大学的雍开祥同学协助完成了全书中数据图表的校译工作。在版权引进和出版过程中，得到了化学工业出版社编辑的大力支持。在此，表示衷心感谢！同时，也不能够忘记参加第一版翻译工作的张学元、秦子强两位学者和我的研究生们。因为有了第一版翻译的基础，才使得第二版翻译工作能顺利进行。最终，在各方面的努力下，《电化学阻抗谱》（原著第二版）顺利出版。
在翻译过程中，为了避免不必要的重复，删除了原著中附录B、附录C和索引。电化学阻抗谱技术涉及领域广泛，属于多学科交叉。由于我的水平有限，难免在翻译过程中存在着一些不够准确的地方。在此，恳请读者指出并提出宝贵的建议。

雍兴跃
2022年3月10日




前言
本书第一版出版以后，我们很满意读者的反映。在此，我们衷心地感谢所有写信提醒我们书中存在的错误，包括提出修改建议的人士。在本书第二版中，我们在下列方面做出了较大修改：
① 大量增加了示例和思考题的数量。
② 采用了一个连贯的符号系统。其中，为函数变量保留了数学斜体。
③ 在开篇之前，增加了电化学阻抗谱的简介，其目的在于使读者对电化学阻抗谱知识有一定的了解与认识。
④ 在第二版中基础知识部分（第一部分），对第1、2、3章和第5章进行了大幅扩展。本书其余部分中有关数学内容的拓展应用，则是参考第1章和第2章中的例子，并且要求读者阅读、了解第5章中电化学原理的知识。
⑤ 在本书中，过程模型部分（第三部分）也大幅增加了内容：
·在第9章中，详细地介绍了电路模型。一方面，举例说明了如何在略高于和低于开路电位的电位下进行阻抗测量，以确定阳极阻抗和阴极阻抗在模型中的作用。另一方面，在第9章中，说明了如何通过阻抗数据叠加原理，确定薄介电质膜部分覆盖电极表面时的影响。
·在第10章中，简化了基于动力学建立模型的表述，并且增加了示例的数量。在这一章中还讨论了耦合电化学和非均相化学反应。
·在第11章中，充实了扩散阻抗内容。新增内容包括有、无电活性物质交换的情况下的扩散阻抗，还包括多孔膜覆盖电极的对流扩散，均匀化学反应的阻抗，以及因膜溶解与生长存在竞争机制而导致膜厚度处于动态变化的表面膜阻抗。
·半导体系统相关的章节被第12章材料阻抗所取代。新增内容包括材料的电性质，均匀介质的介电响应，ColeCole模型和几何电容。
·丰富了第13章时间常数的弥散效应的内容。 提供了更多示例用于传输线模型的讨论。同时，更全面地讨论了几何效应引起的电流、电位分布对时间常数的影响。此外，介绍了电极表面特性分布、充电和法拉第电流耦合的处理方法。
·基于当前对常相位角元件的最新认识与理解，增加了第14章。在这一章中，重点讨论了如何确定给定时间常数分布是否为CPE参数，时间常数分布是否导致CPE，以及基于CPE参数如何导出一些物理性质。
⑥ 电化学阻抗谱的解析方略部分（第四部分），重新编写了图形方法的讨论，分为两章。第17章介绍了表示阻抗数据的方法，第18章则介绍了图形方法。在这两章中，都强调了复容抗表示法的作用。
⑦ 统计分析部分（第五部分），重新编写了第22章关于KramersKronig关系的内容。

马克·欧瑞姆，于美国佛罗里达盖恩斯维尔
伯纳德·特瑞博勒特，于法国巴黎
2017年2月





第一版前言
这本书既可以用作专业参考书，也能作为年轻科学家和工程师的培训教材。作为教科书，这本书适合于各学科的研究生，包括电化学、材料学、物理学、电气工程和化学工程。由于这些读者有着不同的学习背景，本书中的部分内容也许对于一些学生是已知的，而对于其他学生是未知的。虽然有许多电化学阻抗谱的短期课程，但是在大学课程安排中却很少见到有关电化学阻抗谱主题的课程。因此，这本教科书可以用于自学和在老师指导下学习。
结构与内容概要
本书分为七个部分。
第一部分基础知识
这部分内容是为不同专业背景的学生编写的，有选择性地编写了复数变量、微分方程、统计学、电子电路、电化学和仪器仪表学等学科内容。但是，所涵盖的知识仅包括学习这本教科书后续核心内容所必需的知识点。
第二部分实验注意事项
这部分内容主要阐述了阻抗测量方法和其他传输函数知识。这部分内容有助于理解频域技术和阻抗测试仪的使用方法。在此基础上，有助于对实验进行评估和改进。除此之外，这部分内容还讨论了实验误差的产生和噪声的影响。在第三部分中，将进一步讲述从电化学阻抗谱到其他传输函数技术的发展历程。
第三部分过程模型
这部分阐述了如何根据物理和动力学知识，建立阻抗响应的模型。如果可能的话，根据对应的过程可以建立假设模型或者等效电子电路。这种处理方法包括电极动力学、传质过程、固态体系、时间常数的弥散性、二维和三维的界面模型、广义传输函数和传输函数技术的特殊例子。在这些传输函数技术的特殊例子中，主要利用调节旋转圆盘电极速度的方法，研究传质过程。
第四部分解析方法
这部分内容主要讲述阻抗数据的解析方法，解析内容涵盖了图形方法、复杂的非线性回归，包括对实验误差和噪声的探讨。另外还阐明了系统误差限制了有利于回归分析的频率范围，而利用随机误差的方差可以指导回归的加权处理。
第五部分统计分析
在这部分中，介绍了有关频域测量的随机误差、系统误差和拟合误差概念。频域测量的一个主要优点是阻抗响应的实部和虚部具有内在的一致性。这种一致性的表达式有不同的形式，并且统称为KramersKronig关系。在这部分内容中，介绍了KramersKronig关系及其在光谱测量中的应用。除此之外，还介绍了用来评估误差结构的计量模型，并将其与基于物理性质的过程模型进行了比较。
第六部分综述
作为本书的最后一章，第23章介绍了在电化学阻抗谱研究过程中，实验观察、模型开发与误差分析的哲学思想。这种方法与常规阻抗谱模型建立方法的差别在于，它侧重于通过获取观察结果指导模型选择、使用误差分析指导回归方法和实验设计，包括利用模型指导、选择新实验的观察方法。这些概念都是通过列举文献中的示例进行阐释的，其目的在于说明模型的选择即使是基于物理原理，也需要进行误差分析和通过其他的实验进行验证。
第七部分参考资料
参考资料包括KramersKronig关系式推导所需的复数积分知识、符号说明以及参考文献。提示0.1：左侧大象图标为每个章节中重要概念的标识。意在提醒学生记住盲人摸象的寓言故事。
教学方法
本书内容能够帮助读者理解问题，可以作为教科书进行课堂学习或自学。全书列举了许多说明性的实例，其目的在于说明如何将书中介绍的原理应用于解决普通阻抗问题。这些例子都是以问题的形式出现的，紧接着就是就所提问题进行解答。学生在阅读答案之前，可以尝试先自行解答这些问题。在每章的后面，都列出了一些思考题，适用于自学或在有指导的情况下学习。重要的方程和公式都汇总在了表格之中，很容易找到。一些重要的概念，都在书中页面的底部进行了提示。在书中，利用易于识别的图标，把示例和重要的概念进行了区分。
与其他领域的情况一样，在阻抗谱文献中使用的符号也是不一致的。例如，就扩散阻抗来说，符号θ一般用来表示无因次振荡浓度变量。然而，在动力学研究中，所有的符号θ均表示反应中间体覆盖部分的表面积。在本书中，使用的是物理意义一致的符号。例如，无因次振荡浓度变量就用符号θ表示，而用γ表示反应中间体覆盖部分的表面积。如在第1.2.3节中所讨论的那样，在本书中没有把国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）有关虚数的符号用作表示阻抗实部与虚部的符号。
本书可以作为阻抗谱应用培训的参考书。阻抗谱应用范围很广，如腐蚀、生物医学器件、半导体和固态器件、传感器、电池、燃料电池、电化学电容器、电介质材料的测量、涂料、电致变色材料、分析化学和影像领域。本书的重点在于阐述普遍适用的基本原理，而不是具体、详细的应用方法。关于阻抗的特殊应用，读者可以参考其他文献资料【1～4】。
从人们参加阻抗谱短期课程培训的积极性可见，阻抗谱课程越来越受欢迎。正如书中第一部分介绍阻抗谱技术发展历史时所阐述的，在过去的10年里，有关电化学阻抗谱应用的文章发表数量大大增加。但是人们可能会问：为什么要花一个学期的时间教授阻抗谱？这毕竟只是一项实验技术。在我们看来，阻抗谱是涉及许多学科的交叉科学。有关阻抗技术应用的培训，包括阻抗数据的解析，都需要在每个学科中进行连贯性的教育。除了学习阻抗谱知识之外，学生也应该对探究科学的一般理念有更好的了解。

马克·欧瑞姆，于美国佛罗里达盖恩斯维尔
伯纳德·特瑞博勒特，于法国巴黎
2008年7月

雍兴跃，北京化工大学，教授级高工，主要进行环境因素作用下材料腐蚀失效研究和环境工程技术开发等科研工作，开展防护体系环境实用性研究。
马克•欧瑞姆（Mark E. Orazem，美佛罗里达大学化学工程系教授。曾组织国际电化学阻抗谱会议，一直为电化学协会（ECS）教授电化学阻抗谱教程。 
伯纳德•特瑞博勒特（Bernard Tribollet），法国科学研究中心（CNRS）主任，法国皮埃尔与玛丽•居里大学界面与电化学系统技术实验室副主任。每年组织一次阻抗谱短期培训课程。

本书在全面阐述电化学需要的背景知识和电化学阻抗谱测试实验设计的基础上，详细地论述了不同电化学过程的电化学模型，介绍了电化学阻抗谱解析的终极目标。最后，阐述了采用统计分析方法，分析电化学阻抗谱测试的误差，包括介绍KK转化方法分析、确定电化学动力学模型的正确性。同时，对电化学阻抗谱技术的发展、应用及其存在的问题进行了回顾总结，并列出了一些重要的参考资料。在每一章的后面，还附有一些思考题供读者练习。
本书可以作为电化学阻抗谱的教科书，也可以作为腐蚀、生物医学器件、半导体、固态器件、传感器、电池、燃料电池电化学电容器、介电测量、涂层、电致变色材料、分析化学和影像学等领域研究人员的参考书。

第一部分基础知识
第1章复数002
1.1虚数002
1.2术语002
1.2.1虚数002
1.2.2复数003
1.2.3阻抗谱中的符号规定003
1.3复数运算003
1.3.1复数的乘法与除法004
1.3.2极坐标系中的复数006
1.3.3复数的性质010
1.4复数的初等函数011
1.4.1指数函数011
1.4.2对数函数013
1.4.3多项式014
思考题015

第2章微分方程017
2.1一阶线性微分方程017
2.2二阶齐次线性微分方程020
2.3二阶非齐次线性微分方程022
2.4坐标变换的链式法则025
2.5由相似变换求解偏微分方程027
2.6复数微分方程029
思考题030

第3章统计学032
3.1定义032
3.1.1期望值和均值032
3.1.2方差、标准差和协方差032
3.1.3正态分布035
3.1.4概率035
3.1.5中心极限定理036
3.2误差传递038
3.2.1线性体系038
3.2.2非线性体系039
3.3假设检验041
3.3.1术语041
3.3.2均值的t检验042
3.3.3方差的F检验044
3.3.4拟合度的卡方（χ2）检验048
思考题050

第4章电子电路052
4.1无源电路052
4.1.1电路元件052
4.1.2并联和串联电路055
4.2基本关系056
4.3复杂电路057
4.4等效电路058
4.5电路响应的图形058
思考题059

第5章电化学061
5.1电阻与电化学电池061
5.2电化学系统的极化行为062
5.2.1零电流064
5.2.2动力学控制065
5.2.3混合电位理论066
5.2.4传质控制071
5.3电位的定义074
5.4速率表达式075
5.5传递过程077
5.5.1一次电流与电位分布079
5.5.2二次电流与电位分布079
5.5.3三次电流和电位分布080
5.5.4传质过程控制的电流分布080
5.6电位作用081
5.6.1欧姆电位降081
5.6.2表面过电位082
5.6.3浓度过电位082
5.7电容作用083
5.7.1双电层电容084
5.7.2介电电容085
5.8相关阅读资料086
思考题086

第6章电化学仪器087
6.1理想运算放大器087
6.2电化学仪器组件088
6.3电化学界面089
6.3.1恒电位仪089
6.3.2恒电流仪090
6.3.3电化学阻抗谱测试的恒电位仪090
思考题091

第二部分实验设计
第7章实验方法094
7.1稳态极化曲线094
7.2电位阶跃的暂态响应094
7.3频域分析095
7.3.1Lissajous图分析096
7.3.2相位检测（锁相放大器）100
7.3.3单频率傅里叶分析101
7.3.4多频率傅里叶分析103
7.4测量技术的对比103
7.4.1Lissajous图分析法103
7.4.2相位检测技术（锁相放大器）103
7.4.3单频率傅里叶分析法103
7.4.4多频率傅里叶分析法104
7.5特殊测量技术104
7.5.1传递函数分析104
7.5.2局部电化学阻抗谱104
思考题107

第8章实验设计109
8.1电解池设计109
8.1.1参比电极109
8.1.2流场构型110
8.1.3电流分布111
8.2实验注意事项112
8.2.1频率范围112
8.2.2线性条件112
8.2.3调制技术118
8.2.4示波器120
8.3仪器参数120
8.3.1提高信噪比120
8.3.2降低偏移误差121
8.3.3增大信息量122
思考题123

第三部分过程模型
第9章等效电路模拟126
9.1一般方法126
9.2电流加法127
9.2.1在腐蚀电位下的阻抗127
9.2.2部分覆盖电极128
9.3电压加法130
9.3.1单层惰性多孔膜电极131
9.3.2双层惰性多孔膜电极131
思考题133

第10章动力学模型134
10.1通用数学式134
10.2电化学反应135
10.2.1仅与电位有关的反应135
10.2.2受电位和浓度控制的反应138
10.3多重独立的电化学反应145
10.4耦合电化学反应147
10.4.1受电位和表面覆盖率控制的电化学反应147
10.4.2受电位、表面覆盖物和浓度控制的反应151
10.5电化学和非均相化学反应153
思考题158

第11章扩散阻抗160
11.1均匀电极160
11.2多孔膜161
11.2.1有电活性物质交换的扩散过程161
11.2.2无电活性物质交换的扩散过程166
11.3旋转圆盘169
11.3.1流体流动169
11.3.2稳态传质170
11.3.3对流扩散阻抗172
11.3.4解析解和数值解173
11.4浸没喷射176
11.4.1流体流动176
11.4.2稳态传质177
11.4.3对流扩散阻抗177
11.5旋转圆柱178
11.6多孔膜电极180
11.6.1稳态解181
11.6.2耦合扩散阻抗184
11.7均相化学反应的阻抗185
11.8动态表面膜194
11.8.1盐膜层中的传质195
11.8.2电解质中的传质196
11.8.3非稳定膜的厚度198
11.8.4法拉第阻抗199
思考题201

第12章材料阻抗203
12.1材料的电性质203
12.2均匀介质的介电响应204
12.3Cole-Cole模型205
12.4几何电容205
12.5绝缘非均匀介质的介电响应207
12.6Mott -Schottky分析207
思考题212

第13章时间常数的弥散效应213
13.1传输线模型213
13.1.1电报员方程式214
13.1.2多孔电极215
13.1.3孔内微孔模型220
13.1.4薄膜层电池223
13.2几何效应引起的电流和电位分布225
13.2.1数学推导226
13.2.2数值计算法228
13.2.3高频下的复欧姆阻抗229
13.2.4高低频下的复欧姆阻抗232
13.3电极表面特性分布234
13.3.1电极表面粗糙度234
13.3.2电容242
13.3.3反应性能248
13.4频率弥散的特征尺寸248
13.5微电极的对流扩散阻抗249
13.5.1解析249
13.5.2局部对流扩散阻抗250
13.5.3总对流扩散阻抗252
13.6充电电流与法拉第电流的耦合253
13.6.1理论进展254
13.6.2数值计算法258
13.6.3法拉第电流与充电电流的耦合作用259
13.7电阻率的指数分布262
思考题264

第14章常相位角元件267
14.1CPE的数学公式267
14.2CPE的时间常数分布267
14.3CPE的起源270
14.4物理特性的导出方法271
14.4.1简单替换法272
14.4.2特征频率：法向分布272
14.4.3特征频率：表面分布273
14.4.4幂律分布275
14.5CPE应用的限制性282
思考题283

第15章广义传递函数284
15.1多路输入/输出系统284
15.1.1电流或电位为输出变量287
15.1.2电流或电位为输入变量288
15.1.3实验变量289
15.2仅有电气变量的传递函数289
15.2.1环 -盘阻抗测试290
15.2.2双电层的多频测试291
15.3非电气变量的传递函数293
15.3.1热电化学（TEC）传递函数293
15.3.2光电化学阻抗测试296
15.3.3电重量阻抗测试297
思考题298

第16章电流体动力学阻抗299
16.1流体动力学传递函数300
16.2传质过程的传递函数303
16.2.1施密特数较大时的近似解305
16.2.2高频区的近似解306
16.3简单电化学反应动力学的传递函数307
16.4二维或三维绝缘相界面307
16.4.1局部覆盖电极308
16.4.2多孔膜覆盖的旋转圆盘电极309
思考题315

第四部分解析方略
第17章阻抗表示方法318
17.1阻抗谱图319
17.1.1复平面阻抗图320
17.1.2Bode图322
17.1.3欧姆电阻校正图324
17.1.4阻抗谱图325
17.2导纳谱图326
17.2.1导纳平面图327
17.2.2导纳图328
17.2.3欧姆电阻校正图329
17.3复容抗图330
17.4有效电容333
思考题335

第18章图解法337
18.1Nyquist 图法337
18.1.1特征频率338
18.1.2叠加法341
18.2Bode图法343
18.2.1欧姆电阻对相位角的校正344
18.2.2欧姆电阻对模值的校正344
18.3阻抗虚部图法344
18.3.1 斜率的计算345
18.3.2 导数的计算345
18.4无量纲频率图法346
18.4.1传质过程346
18.4.2几何效应346
18.5特别应用349
18.5.1有效CPE系数349
18.5.2低频传质过程的渐进特性353
18.5.3Arrhenius叠加354
18.5.4Mott -Schottky平面图356
18.5.5高频Cole -Cole图357
18.6综述357
思考题358

第19章复变非线性回归360
19.1概念360
19.2目标函数361
19.3回归方法362
19.3.1线性回归362
19.3.2非线性回归363
19.4非线性问题的回归方略364
19.4.1Gauss -Newton法365
19.4.2Steepest Descent法365
19.4.3Levenburg -Marquardt法365
19.4.4Downhill Simplex法365
19.5数据质量对回归的影响366
19.5.1数据随机误差的影响367
19.5.2随机噪声引起的病态回归367
19.5.3范围不足引起的病态回归368
19.6回归初始的估计值370
19.7回归统计370
19.7.1参数估计的置信区间371
19.7.2回归质量的统计方法371
思考题371

第20章回归质量的评估373
20.1评估回归质量的方法373
20.1.1定量法373
20.1.2定性法374
20.2回归概念的应用374
20.2.1有限扩散长度模型375
20.2.2度量模型378
20.2.3对流扩散长度模型380
思考题384

第五部分统计分析
第21章阻抗测量的误差结构386
21.1误差的影响386
21.2阻抗测量的随机误差386
21.2.1时域信号的随机误差386
21.2.2时域到频域的转换388
21.2.3频域的随机误差390
21.3偏移误差391
21.3.1仪器失真391
21.3.2研究系统的附属部分391
21.3.3非稳态行为392
21.3.4阻抗谱测试的时间控制392
21.4误差结构的合并394
21.5度量模型对误差的识别395
21.5.1随机误差396
21.5.2偏移误差398
思考题403

第22章Kramers-Kronig关系404
22.1应用方法404
22.1.1K-K关系的直接积分405
22.1.2一致性的实验评估405
22.1.3过程模型的回归406
22.1.4度量模型的回归406
22.2数学原理407
22.2.1基础知识407
22.2.2Cauchy定理的应用410
22.2.3实部转换虚部410
22.2.4虚部转换实部412
22.2.5K -K关系的应用413
22.3期望意义上的K -K关系414
22.3.1实部转换虚部414
22.3.2虚部转换实部415
思考题416

第六部分综述
第23章阻抗谱的综合分析方法418
23.1回归分析的流程图418
23.2测量、误差分析与模型的一体化419
23.2.1结合误差分析的阻抗测试419
23.2.2基于观察建立过程模型420
23.2.3误差结构的回归分析420
23.3应用420
思考题424

第七部分参考资料
附录A复积分428
A.1术语定义428
A.2Cauchy -Riemann条件430
A.3复积分431
A.3.1Cauchy定理431
A.3.2有理函数的广义积分434
思考题435

符号目录437

参考文献445