褐煤催化气化性能及机理研究——以胜利褐煤为例

催化气化技术已有将近100年的研究历史，一些催化技术也已进入工业化示范阶段。相比于传统的煤气化技术，催化气化可降低气化反应温度，提高反应速率，改善反应气体产物的组成，定向产生目标气体产物。
内蒙古地区褐煤储量丰富，具有热值低、灰分高、挥发分高、热稳定性差等特点，因此褐煤作为能源物质直接利用存在效率低、污染大等缺点。但褐煤结构中富含链烷烃与含氧结构等活性组分，使得褐煤具有较高的化学反应性，因而褐煤可作为较好的气化原料被用来制备合成气，这也成为褐煤高效利用的方式之一。褐煤中除有机质外，还含有多种矿物质成分，研究金属组分对褐煤水蒸气气化的催化作用，揭示其催化机理，对褐煤的高效利用具有重要的理论意义和实用价值。
 本书以全国最大整装煤田——胜利煤田的褐煤为研究对象，进行水蒸气气化反应性能及合成气组成的评价，综合表征分析获得胜利褐煤组成与结构等信息。在研究固有矿物质催化胜利褐煤水蒸气气化反应关键因素的基础上，详细探讨钙组分对胜利褐煤制高氢合成气催化效应，解析煤焦结构特征与催化结构体的形成过程，并利用模型化合物进行了对比验证，提出胜利褐煤水蒸气气化反应过程中钙组分催化作用可能的机理模型。
本书由李娜、王云飞、刘全生著。李娜编写第2章、第5章共计5.2万字，王云飞编写第1章、第3章、第4章、第6章共计10.4万字，刘全生编写第7章共计0.4万字。全书由李娜统稿。
本书作者致力于褐煤催化气化研究十余年，曾圆满完成多项国家级及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在Fuel、Energy & Fuels、International Journal of Hydrogen Energy、燃料化学学报、煤炭学报、化工学报等能源领域国内外知名期刊发表论文40余篇，多次在国内能源会议进行相关研究内容的口头报告，在行业内具有一定知名度。
本书能够圆满完成编著，要特别感谢鄂尔多斯市科技计划项目应用技术研究与开发项目(2019501)、内蒙古科技计划项目以及国家自然科学基金(21868021，21566029)支持，同时感谢内蒙古工业大学何润霞、智科端、滕英跃、周华从、宋银敏老师的大力支持。

作者
2021年9月

《褐煤催化气化性能及机理研究——以胜利褐煤为例》以胜利煤田的褐煤为研究对象，进行水蒸气气化反应性能及合成气组成的评价，综合表征分析获得胜利褐煤组成与结构等信息。详细探讨了煤热化过程中钙组分对胜利褐煤制高氢合成气的催化效应、钙组分的赋存状态与形态变化，解析了煤焦结构特征与催化结构体的形成过程，并利用模型化合物进行了对比验证，提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中钙组分催化作用的可能机理模型。
本书研究结果可为催化气化工业化开发提供基础数据与技术支持，也可为其他煤种的催化气化研究提供理论支撑。

第1章褐煤催化气化研究进展 001
1.1褐煤催化气化研究目的与意义 003
1.2褐煤结构特点与反应性 007
1.2.1褐煤组成与结构 007
1.2.2褐煤结构演变与水蒸气气化反应性能的研究 013
1.3褐煤气化技术简介 018
1.3.1煤气化基本原理 018
1.3.2煤气化技术的分类 021
1.4金属组分催化气化研究进展 023
1.4.1固有矿物质对煤催化气化的影响 023
1.4.2钙对煤催化气化的影响 024
1.5褐煤催化气化机理 026
1.5.1“氧传递”机理 027
1.5.2“电子传递”机理 027
1.6小结 029
参考文献 030

第2章褐煤催化气化研究方法 039
2.1褐煤处理方法 041
2.1.1脱矿煤样制备 041
2.1.2氧化石墨样品制备 042
2.1.3浸渍法添加钙组分样品的制备 043
2.1.4煤焦样品制备 043
2.2反应性能测试仪器与设备 044
2.2.1实验装置 044
2.2.2消除外扩散影响 044
2.2.3消除内扩散影响 046
2.2.4实验方法 047
2.2.5实验数据处理 048
2.3物化性质测试仪器与分析方法 049
2.3.1气相色谱分析(GC) 049
2.3.2工业分析和元素分析 049
2.3.3矿物质成分分析 050
2.3.4扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS) 050
2.3.5X射线荧光光谱分析(XRF) 050
2.3.6X射线衍射分析(XRD) 051
2.3.7傅里叶红外光谱分析(FT-IR) 052
2.3.8固体核磁共振分析(NMR) 052
2.3.9比表面积测试(BET) 053
2.3.10拉曼光谱分析(Raman) 053
2.3.11X射线光电子能谱分析(XPS) 053

第3章胜利褐煤催化气化性能研究 055
3.1简介 057
3.2研究方法 057
3.3催化气化反应性能 059
3.3.1合成气生成速率 059
3.3.2碳转化率及反应速率 060
3.3.3合成气产率及H2 CO值 062
3.4胜利褐煤物理化学性质 065
3.4.1形貌分析 066
3.4.2金属组分分析 067
3.5小结 068
参考文献 070

第4章胜利褐煤钙催化效应的影响 073
4.1简介 075
4.2研究方法 076
4.2.1钙化合物及钙添加量掺杂制备方法 076
4.2.2制焦及焦后掺杂钙组分制备方法 076
4.3钙催化效应影响因素 077
4.3.1钙化合物优选 077
4.3.2钙添加量优化 079
4.4钙催化气化反应性能 083
4.4.1合成气生成速率 084
4.4.2气化反应速率 087
4.4.3合成气累积产率及H2 CO 088
4.5钙改性褐煤物理化学性质 090
4.5.1官能团分析 090
4.5.2碳结构分析 095
4.6脱矿煤样热解气体逸出规律 097
4.7小结 100
参考文献 101

第5章胜利褐煤钙催化机理研究 105
5.1简介 107
5.2研究方法 108
5.2.1添钙煤焦制备方法 108
5.2.2模型化合物添钙及其热解样品制备方法 109
5.3钙催化结构体解析 109
5.3.1水蒸气气化性能 110
5.3.2物化性质分析 113
5.3.3钙催化结构体的形成及其对煤焦结构影响的分析 121
5.4模型化合物模拟钙催化结构体 122
5.4.1水蒸气气化性能 122
5.4.2物理化学性质 125
5.5钙催化胜利褐煤气化机理分析讨论 133
5.5.1中间体形成 133
5.5.2机理分析 134
参考文献 138

第6章煤热失重动力学机理分析 143
6.1动力学计算 145
6.1.1微分法 147
6.1.2积分法 147
6.1.3积分法 148
6.2热解特性及动力学 148
6.2.1煤阶对热解失重特性影响 149
6.2.2煤阶对热解动力学影响 154
6.2.3胜利褐煤不同热解转化率下的热解特性 160
6.2.4胜利褐煤不同热解转化率下的热解动力学 162
6.2.5胜利褐煤固有矿物质对热解失重影响 165
6.2.6胜利褐煤固有矿物质热解动力学分析 168
6.3空气气氛下气化反应特性及动力学 169
6.3.1空气气氛下煤阶对气化失重特性影响 170
6.3.2空气气氛下煤阶对气化动力学影响 172
6.3.3氧气浓度对胜利褐煤气化特性影响 175
6.3.4不同氧气浓度胜利褐煤气化动力学 177
6.3.5胜利褐煤热解焦气化反应动力学 181
6.3.6胜利褐煤固有矿物质对气化动力学的影响 183
参考文献 184

第7章褐煤催化气化结论与展望 187