特种双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂（BMI）是继环氧树脂（EP）之后又一种高性能热固性树脂，它既具有聚酰亚胺树脂（PI）耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优点，又兼具EP的易加工性，在多方面满足了先进聚合物基复合材料的要求。目前，BMI树脂已成为高性能热固性树脂中综合性能较佳的基体树脂，已经逐步取代EP成为航空航天结构复合材料的主导基体材料。然而，未改性的BMI存在熔点高、溶解性不佳、固化物交联密度高、质脆，其复合材料抗冲击性能和抗应力开裂能力较差等一系列缺点。为了改善上述缺点，国外从上世纪70年代开始，采用两种或多种BMI单体共聚、BMI单体与其它反应性单体或电子富集物共聚等方法，通过共聚破坏BMI分子晶体结构的规整性，使其无序化，进而降低BMI分子间的作用力和结晶能力，达到降低熔点、增加溶解性及改善成型工艺性的目的。

双马来酰亚胺树脂（BMI）是继环氧树脂（EP）之后又一种高性能热固性树脂，它既具有聚酰亚胺树脂（PI）耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸水率低和热膨胀系数小等优点，又兼具EP的易加工性，在多方面满足了先进聚合物基复合材料的要求。目前，BMI已成为高性能热固性树脂中综合性能最佳的基体树脂，逐步取代EP成为航空航天结构复合材料的主导基体材料。然而，未改性的BMI存在熔点高、溶解性不佳、固化物交联密度高、质脆，其复合材料抗冲击性能和抗应力开裂能力较差等一系列缺点。为了改善上述缺点，国外从20世纪70年代开始，采用两种或多种BMI单体共聚、BMI单体与其他反应性单体或电子富集物共聚等方法，通过共聚破坏BMI分子晶体结构的规整性，使其无序化，进而降低BMI分子间的作用力和结晶能力，达到降低熔点、增加溶解性及改善成型工艺性的目的。先后研制开发成功多个牌号的改性BMI树脂如F178、V378A、V391、R6451、XU292、RD85101、X5245C、X5250等，并在F22、F35多种型号的飞机的机翼肋、桁条、“T”形和“I”形横梁等承力结构部件上得到广泛应用。
我国在该领域的研究工作起步较晚，但是发展速度很快。自20世纪80年代，中航工业北京航空制造工程研究所、北京航空材料研究院、西北工业大学等先后研制开发成功像QY8911、4502、5405等诸多牌号的共聚改性BMI，并在多种型号歼击机的二十几种不同形式的结构件上成功应用。但是，这些产品在一定程度上依然存在耐温性能不高（长期使用温度低于220℃）、固化后加工温度高、成型工艺性不佳等一系列亟待解决的共性关键技术难题。高性能热固性树脂基体在我国航空航天、武器装备等高技术领域的应用依然任重道远。
基于此，本书作者及其所带领的“先进聚合物基复合材料”创新团队，在精细化工国家重点实验室、三束材料改性教育部重点实验室和辽宁省先进聚合物基复合材料重点实验室科研平台的大力支持下，在承担完成国家基础科研重点项目（A352011XXXX、A352016XXXX）、国家自然科学基金项目（51703003、51873109）、辽宁省重点科技攻关项目（2007403009）、兴辽英才计划创新领军人才项目（XLYC1802085）、大连市科技基金重点学科重大课题项目（2019J11CY007）、辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目（LNR2013002）、辽宁省自然科学基金项目（201602149）、辽宁省高等学校基础研究项目（LZ2015057）和中央财政基本科研业务费项目（DLUT20TD207）过程中，针对国内目前高性能纤维增强双马树脂基复合材料品种少、耐温等级较低、成型工艺不佳等关键技术难题，进行了十余年的潜心研究，相继攻克了耐高温BMI单体的设计合成、改性树脂及其复合材料的制备等一系列关键技术。团队主持完成的“含芳杂环耐高温双马树脂及其先进复合材料制备关键技术”获得了2015年度辽宁省技术发明一等奖；“含1,3,4二唑芳杂环结构双马来酰亚胺及其制备法”获得了2016年度第十八届中国专利奖；“含芳杂环结构双马树脂设计合成及其复合材料界面调控”获得2019年中国材料研究学会科学技术奖一等奖；“含Cardo结构高性能树脂基复合材料关键技术及应用”获得了2020年度辽宁省科技进步一等奖；“系列耐高温双马树脂基复合材料关键技术及开发应用”入选中国科学技术协会首届“科创中国先导技术”先进材料领域10强榜单。
现将相关的研究内容进行系统归纳与整理，并撰写成本书。全书由陈平教授统稿，熊需海教授、张丽影副教授、夏连连博士、刘思扬博士、朱能波硕士、卢放硕士、张金祥硕士、翟雪姣硕士、徐懿硕士、王开翔硕士和王园英硕士等参加了相关章节的编辑与整理工作。付梓完成与读者见面，倍感欣慰。衷心地期望本书的出版发行对我国从事高分子材料的科技工作者了解与运用该研究领域的最新成果有所裨益。感谢所有为传承材料科学与工程文明接力而不计荣誉的国内外文献资料的著作者，正是他们的辛勤努力才使我们的科学知识得以延续。特别感谢辽宁省自然科学学术出版基金重点项目和精细化工国家重点实验室奖励基金的资助以及化学工业出版社的大力支持。

著者
2022年11月于大连桃峪园

本书共11章，主要介绍含芳杂环特种结构双马来酰亚胺（BMI）的设计与合成；改性芳杂环特种BMI树脂及其复合材料的制备与性能。首先从聚合物分子结构设计原理出发，系统地介绍了含酞（芴）Cardo环结构链延长型BMI（PBMI、FBMI）、含1,3,4二唑不对称结构型BMI（ZBMI）、含氰基与酞（芴）Cardo环结构骨架BMI（CNBMI）和含酞侧基聚醚酰亚胺内扩链BMI（MPEIBMI）等新型结构BMI系列单体的设计合成方法及结构表征。以此为基础，制备了一系列长期使用温度在280～350℃(可调控)的CBMI、ZBMI 、CNBMI和MPEIBMI可溶性耐高温BMI树脂，详细研究了含芳杂环结构可溶（熔）性耐高温BMI树脂溶解（熔融）性能、耐热性能、固化行为、反应动力学及机理。重点阐述了各种BMI树脂固化物结构与性能的关系。
本书可供从事高性能高分子树脂材料、航空航天材料科学研究、技术开发及高等院校相关专业的师生参考。

第1章 绪论001
1.1　双马来酰亚胺树脂001
1.2　双马来酰亚胺树脂的发展概况001
1.3　双马来酰亚胺的合成002
1.3.1　乙酸酐脱水闭环法003
1.3.2　热脱水闭环法006
1.3.3　共沸脱水闭环法006
1.3.4　微波辅助脱水闭环法007
1.3.5　其他脱水闭环法007
1.4　双马来酰亚胺的结构与性能008
1.4.1　BMI 的溶解性008
1.4.2　BMI 的熔点008
1.4.3　BMI 的反应活性009
1.4.4　BMI 的耐热性010
1.4.5　BMI 的热稳定性010
1.5　双马来酰亚胺的固化012
1.5.1　BMI 的热固化012
1.5.2　BMI 的微波辐射固化013
1.5.3　BMI 的电子束辐射固化014
1.5.4　BMI 的紫外光固化015
1.6　双马来酰亚胺的改性016
1.6.1　烯丙基类化合物共聚改性017
1.6.2　二元胺扩链改性019
1.6.3　热固性树脂改性020
1.6.4　热塑性树脂改性024
1.6.5　功能化无机化合物改性026
1.6.6　合成新型的BMI 单体027
1.7　含酞（芴）Cardo 聚合物的研究进展027
1.7.1　含酞Cardo 环聚合物的研究027
1.7.2　含芴Cardo 环聚合物的研究029
1.8　含二唑基团化合物的研究进展030
1.8.1　合成1,3,4- 二唑类化合物的主要方法030
1.8.2　含1,3,4- 二唑聚合物的研究031

第2章 实验部分049
2.1　实验原材料及实验仪器049
2.1.1　实验原材料049
2.1.2　实验仪器050
2.2　含酞Cardo 环结构双马来酰亚胺单体（PBMI）的合成051
2.2.1　二硝基化合物的合成051
2.2.2　二氨基化合物的合成051
2.2.3　双马来酰胺酸的合成051
2.2.4　双马来酰亚胺（PPBMI、MPBMI、IPBMI）的合成051
2.3　含芴Cardo 环结构双马来酰亚胺单体（FBMI）的合成052
2.3.1　芳酯型FBMI 单体的合成052
2.3.2　芳醚型FBMI 单体的合成053
2.4　含1,3,4-二唑分子结构不对称双马单体（ZBMI）的合成054
2.4.1　4-硝基苯甲酰肼的合成054
2.4.2　3-甲基-4-硝基二苯醚和4-甲基-4-硝基二苯醚的合成054
2.4.3　3-(4-硝基苯氧基)-苯甲酸和4-(4-硝基苯氧基)-苯甲酸的合成054
2.4.4　二硝基化合物（m-ZDN、p-ZDN）的合成055
2.4.5　二胺基化合物（m-ZDA、p-ZDA）的合成055
2.4.6　双马来酰亚胺单体（m-Mioxd、p-Mioxd）的合成055
2.5　含氰基和酞（芴）结构双马来酰亚胺的合成056
2.5.1　含氰基和酞（芴）结构二硝基寡聚物的合成056
2.5.2　含氰基和酞（芴）结构二氨基寡聚物的合成056
2.5.3　含氰基和酞（芴）结构双马来酰亚胺酸的合成056
2.5.4　含氰基和酞（芴）结构双马来酰亚胺的合成056
2.6　双马来酰亚胺及其改性树脂固化物的制备057
2.6.1　PBMI 浇铸体的制备057
2.6.2　PPBMI/DABPA 树脂及浇铸体的制备057
2.6.3　PPBMI/MBMI/DABPA 树脂及浇铸体的制备057
2.6.4　PPBMI/DDS/E-51 树脂及浇铸体的制备057
2.6.5　FBMI 树脂玻璃布复合物的制备058
2.6.6　PFBMI/DABPA 及MFBMI/DABPA 树脂及其玻璃布复合物的制备058
2.6.7　PFBMI/MBMI/DABPA 树脂及其浇铸体的制备058
2.6.8　纤维增强ZBMI/MBMI 树脂基复合材料的制备058
2.6.9　ZBMI/DABPA 树脂及其复合材料的制备059
2.6.10　ZBMI/MBMI/DABPA 树脂及其浇铸体的制备059
2.6.11　二元胺扩链BMI 共聚物(ZM) 及其改性树脂浇铸体的制备059
2.6.12　碳纤维增强PPCBMI/DABPA 体系复合材料的制备060
2.6.13　玻璃纤维增强PFCBMI/BDM 复合材料的制备060
2.6.14　PPCBMI/BDM/DABPA 树脂浇铸体的制备060
2.7　结构性能表征方法061
2.7.1　傅里叶红外光谱（FT-IR）分析061
2.7.2　核磁共振(1 H NMR 和13 C NMR) 测试061
2.7.3　元素分析061
2.7.4　差热扫描量热分析(DSC) 061
2.7.5　热重分析(TGA) 061
2.7.6　偏光显微镜分析061
2.7.7　X 射线衍射分析（XRD） 061
2.7.8　动态力学（DMA）分析061
2.7.9　树脂固化物的力学性能测试062
2.7.10　树脂固化物的断面形貌分析063

第3章 含酞Cardo 环结构链延长型双马来酰亚胺的合成表征及其性能065
3.1　PBMI 单体的合成与表征065
3.1.1　二硝基化合物的合成与表征065
3.1.2　二氨基化合物的合成与表征070
3.1.3　双马来酰胺酸的合成与表征072
3.1.4　双马来酰亚胺的合成与表征073
3.2　PBMI 单体的溶解性能与固化行为077
3.2.1　PBMI 单体的溶解性能077
3.2.2　PBMI 单体的固化行为078
3.3　PBMI 固化物的热性能和吸湿行为079
3.3.1　PBMI 固化物的FT-IR 表征079
3.3.2　PBMI 固化物的热稳定性079
3.3.3　PBMI 固化物的动态力学性能081
3.3.4　PBMI 固化物吸湿行为082

第4章 含酞Cardo 环结构改性双马来酰亚胺树脂的制备及其性能085
4.1　PPBMI/DABPA 共聚树脂体系085
4.1.1　PPBMI/DABPA 树脂的固化行为及固化机理085
4.1.2　PPBMI/DABPA 树脂固化物的动态力学性能096
4.1.3　PPBMI/DABPA 树脂固化物的热稳定性097
4.1.4　PPBMI/DABPA 树脂固化物力学性能098
4.1.5　PPBMI/DABPA 树脂固化物的吸湿行为099
4.2　PPBMI/MBMI/DABPA 共聚树脂体系099
4.2.1　PPBMI/MBMI/DABPA 树脂的固化行为099
4.2.2　PPBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的动态力学性能101
4.2.3　PPBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的热稳定性103
4.2.4　PPBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的力学性能107
4.2.5　PPBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的吸湿行为108
4.3　E-51 改性PPBMI/DDS 树脂体系110
4.3.1　E-51 改性PPBMI/DDS 树脂固化机理110
4.3.2　E-51 改性PPBMI/DDS 树脂固化物的动态力学性能116
4.3.3　E-51 改性PPBMI/DDS 树脂固化物的热稳定性118
4.3.4　E-51 改性PPBMI/DDS 树脂固化物的力学性能119
4.3.5　E-51 改性PPBMI/DDS 树脂固化物的吸湿行为119

第5章 芴Cardo 环结构链延长型双马来酰亚胺的合成表征及其性能125
5.1　芳酯型FBMI 单体的合成与性能125
5.1.1　芳酯型FBMI 单体的合成与表征125
5.1.2　芳酯型FBMI 单体的固化行为135
5.1.3　芳酯型FBMI 单体的溶解行为136
5.1.4　芳酯型FBMI 固化物的化学结构136
5.1.5　芳酯型FBMI 玻璃布复合物的动态力学性能137
5.1.6　芳酯型FBMI 固化物的热稳定性138
5.1.7　芳酯型FBMI 固化物的吸湿行为139
5.2　芳醚型FBMI 单体的合成与性能140
5.2.1　芳醚型FBMI 单体的合成与表征140
5.2.2　芳醚型FBMI 单体的溶解行为151
5.2.3　芳醚型FBMI 单体的固化行为151
5.2.4　芳醚型FBMI 固化物的化学结构155
5.2.5　芳醚型FBMI 玻璃布复合物的动态力学性能156
5.2.6　芳醚型FBMI 固化物的热稳定性157
5.2.7　芳醚型FBMI 固化物的吸湿行为158

第6章 芴Cardo 环结构改性双马来酰亚胺树脂的制备及其性能160
6.1　芳醚型FBMI/DABPA 共聚树脂体系160
6.1.1　芳醚型FBMI/DABPA 树脂的固化行为160
6.1.2　芳醚型FBMI/DABPA 树脂的固化动力学162
6.1.3　芳醚型FBMI/DABPA 树脂的固化机理165
6.1.4　芳醚型FBMI/DABPA 树脂固化物的动态力学性能168
6.1.5　芳醚型FBMI/DABPA 树脂固化物的热稳定性170
6.1.6　芳醚型FBMI/DABPA 树脂固化物的吸湿性能171
6.2　PFBMI/MBMI/DABPA 共聚树脂体系173
6.2.1　PFBMI/MBMI/DABPA 树脂的固化行为173
6.2.2　PFBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的动态力学性能174
6.2.3　PFBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的热稳定性176
6.2.4　PFBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的力学性能177
6.2.5　PFBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的吸湿性能179

第7章 含1,3,4-二唑芳杂环不对称结构双马来酰亚胺的合成表征及其性能182
7.1　ZBMI 的设计合成与表征182
7.1.1　4-硝基苯甲酰肼的合成与表征183
7.1.2　3-甲基-4-硝基二苯醚和4-甲基-4-硝基二苯醚的合成与表征185
7.1.3　3-（4-硝基苯氧基）-苯甲酸和4-（4-硝基苯氧基）-苯甲酸的合成与表征187
7.1.4　二硝基化合物的合成与表征189
7.1.5　二氨基化合物的合成与表征192
7.1.6　ZBMI（m-Mioxd、p-Mioxd）的合成与表征195
7.2　ZBMI 单体及其固化物性能199
7.2.1　ZBMI 单体的溶解性能199
7.2.2　ZBMI 单体的固化行为199
7.2.3　ZBMI 固化物的耐热性能203

第8章 含1,3,4-二唑芳杂环结构改性双马来酰亚胺树脂制备及其性能206
8.1　ZBMI/MBMI 共聚树脂体系及其复合材料性能206
8.1.1　ZBMI/MBMI 树脂固化行为206
8.1.2　ZBMI/MBMI 树脂固化物耐热性能207
8.1.3　ZBMI/MBMI 树脂复合材料动态力学性能208
8.2　ZBMI/DABPA 共聚树脂体系209
8.2.1　ZBMI/DABPA 树脂固化行为210
8.2.2　ZBMI/DABPA 树脂的固化反应机理214
8.2.3　ZBMI/DABPA 树脂固化物的热稳定性216
8.2.4　m-Mioxd/DABPA 树脂基复合材料力学性能216
8.2.5　m-Mioxd/DABPA 树脂基复合材料动态力学性能217
8.2.6　m-Mioxd/DABPA 树脂基复合材料吸湿性能218
8.3　ZBMI/MBMI/DABPA 共聚树脂体系219
8.3.1　ZBMI/MBMI/DABPA 树脂固化行为219
8.3.2　m-Mioxd/MBMI/DABPA 预聚物的溶解性能220
8.3.3　ZBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的耐热性能221
8.3.4　ZBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的动态力学性能222
8.3.5　ZBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的力学性能223
8.3.6　ZBMI/MBMI/DABPA 树脂固化物的吸湿性能226
8.4　含1,3,4-二唑结构二元胺改性BMI 树脂体系226
8.4.1　ZDA/MBMI 树脂固化行为227
8.4.2　ZDA/MBMI 树脂的固化机理230
8.4.3　ZDA/MBMI 树脂固化物的热稳定性232
8.4.4　ZM/MBMI/DABPA 树脂的固化行为233
8.4.5　ZM/MBMI/DABPA 树脂固化物的热稳定性234
8.4.6　ZM/MBMI/DABPA 树脂固化物的动态力学性能235
8.4.7　ZM/MBMI/DABPA 树脂固化物的力学性能236
8.4.8　ZM/MBMI/DABPA 树脂固化物的吸湿性能239

第9章 含氰基和酞Cardo 环结构改性双马来酰亚胺合成、改性及其复合材料241
9.1　含氰基和酞侧基双马来酰亚胺的合成与表征242
9.1.1　二硝基寡聚物（PPCDN、MPCDN）的合成与表征242
9.1.2　二氨基寡聚物（PPCDA、MPCDA）的合成与表征245
9.1.3　双马来酰亚胺酸（PPCBMA、MPCBMA）的合成与表征247
9.1.4　双马来酰亚胺（PPCBMI、MPCBMI）的合成与表征250
9.2　PPCBMI 和MPCBMI 及其复合材料的性能253
9.2.1　PPCBMI 和MPCBMI 的溶解性能253
9.2.2　PPCBMI 和MPCBMI 的固化行为253
9.2.3　PPCBMI 和MPCBMI 固化物的热性能256
9.2.4　BMI/T700 复合材料的力学性能258
9.3　烯丙基双酚A 改性PPCBMI 树脂及其复合材料的性能259
9.3.1　PPCBMI/DABPA 体系的固化动力学研究260
9.3.2　PPCBMI/DABPA 树脂体系固化工艺的确定265
9.3.3　PPCBMI/DABPA 树脂体系的热稳定性266
9.3.4　PPCBMI/DABPA 碳纤维复合材料的性能267
9.4　DPC87/T700 复合材料的热氧老化270
9.4.1　DPC87/T700 复合材料的质损率271
9.4.2　热氧老化对DPC87/T700 复合材料静态力学性能的影响271
9.4.3　热氧老化对DPC87 树脂微观结构的影响275
9.4.4　热氧老化对DPC87/T700 复合材料热力学性能的影响276
9.5　PPCBMI/BDM/DABPA 树脂的研究277
9.5.1　PPCBMI/BDM/DABPA 树脂的固化行为277
9.5.2　PPCBMI/BDM/DABPA 树脂固化物的热稳定性278
9.5.3　PPCBMI/BDM/DABPA 树脂固化物的DMA 280
9.5.4　PPCBMI/BDM/DABPA 树脂固化物的力学性能282

第10章 含氰基和芴Cardo 环结构改性双马来酰亚胺合成及其复合材料286
10.1　含氰基和芴基双马来酰亚胺的合成与表征287
10.1.1　二硝基寡聚物（PFCDN）的合成与表征288
10.1.2　二氨基寡聚物（PFCDA）的合成与表征289
10.1.3　双马来酰亚胺酸（PFCBMA）的合成与表征291
10.1.4　双马来酰亚胺（PFCBMI）的合成与表征291
10.2　PFCBMI 及其固化物的性能293
10.2.1　PFCBMI 的溶解性能293
10.2.2　PFCBMI 的固化行为293
10.2.3　PFCBMI 固化物的FT-IR 表征294
10.2.4　PFCBMI 固化物的热稳定性294
10.3　PFCBMI/BDM 树脂及其复合材料的性能295
10.3.1　PFCBMI/BDM 树脂的固化行为296
10.3.2　PFCBMI/BDM 固化树脂的热稳定性297
10.3.3　PFCBMI/BDM 树脂基复合材料的动态热力学性能297

第11章 含酞侧基聚醚酰亚胺内扩链BMI 的合成、树脂制备及其性能300
11.1　MPEIBMI 的合成与表征300
11.2　MPEIBMI 树脂性能及固化行为305
11.2.1　MPEIBMI 树脂的堆砌结构及溶解性能305
11.2.2　MPEIBMI 树脂的乌氏黏度306
11.2.3　MPEIBMI 树脂的固化行为307
11.3　MPEIBMI 固化物的结构与性能308
11.3.1　MPEIBMI 固化薄膜FT-IR 分析308
11.3.2　MPEIBMI 固化薄膜热稳定性308
11.3.3　MPEIBMI 固化薄膜动态热力学性能309
11.3.4　MPEIBMI 固化薄膜力学性能311
11.3.5　MPEIBMI 固化薄膜的形状记忆性能312
11.3.6　MPEIBMI 固化薄膜的自修复性能314
11.4　MPEIBMI/MBMI/DABPA 共聚树脂体系316
11.4.1　MPEIBMI/MBMI/DABPA 体系的固化行为316
11.4.2　MPEIBMI/MBMI/DABPA 体系的固化工艺及动力学319
11.4.3　MPEIBMI/MBMI/DABPA 固化物热稳定性320
11.4.4　MPEIBMI/MBMI/DABPA 固化物动态热力学性能322
11.4.5　MPEIBMI/MBMI/DABPA 体系固化物力学性能322
11.4.6　MPEIBMI/MBMI/DABPA 体系固化物耐湿热老化性能323
11.5　碳纤维增强MPEIBMI/MBMI/DABPA 树脂基复合材料325
11.5.1　碳纤维增强MPEIBMI/MBMI/DABPA 复合材料的动态热力学性能325
11.5.2　碳纤维增强MPEIBMI/MBMI/DABPA 复合材料的力学性能326
11.5.3　碳纤维增强MPEIBMI/MBMI/DABPA 复合材料的吸湿行为327
11.5.4　碳纤维增强MPEIBMI/MBMI/DABPA 复合材料的耐湿热老化性能328