先进电化学能源存储与转化技术丛书--锂空气电池

随着化石资源的日渐枯竭和人类社会环保意识的日益增强，清洁、无污染的可再生能源已成为当今能源系统的主角。实现可再生能源规模化应用的核心是发展新型、高效、安全的储能技术。相比于风能、太阳能等可再生能源存在的间断性、不稳定性等问题，基于化学能与电能转换原理的电化学储能技术具有能量转换效率高、可长时间持续稳定工作等优点，在储能电站和新能源汽车等领域扮演着越来越重要的角色。
在过去的30 年中，锂离子电池作为电化学储能技术的典型代表已经渗透到人类生活的方方面面，在提供极大便利的同时也在很大程度上改变了人类社会的生产、生活方式。然而，随着现代科学技术的不断进步，锂离子电池的性能已经远远不能满足当今市场的实际需求。因此，发展具有更高能量密度的二次电池新体系已成当代社会的迫切任务。
锂空气电池作为一种以具有最低的电化学电位（-3.04V，vs .NHE） 的金属锂为负极活性物质、空气中的氧气为正极活性物质的新型电池体系，其理论能量密度高达11428W·h·kg-1 （使用纯氧时为3458W·h·kg-1），是目前已知的二次电池中理论能量密度最高的电池。再加上空气中的氧气资源丰富、获取价格低廉，锂空气电池被认为是极具前景的下一代低成本、高能量密度二次电池新体系，受到了国际社会的广泛关注。近年来，锂空气电池的基础科学技术发展迅速，其工作性能也取得了长足的进步。然而，纵观国际学术界，有关锂空气电池的参考书籍却寥寥无几，目前仅有一部由Springer 出版社于2014 年出版的题为The Lithium Air Battery ：Fundamentals 的学术专著，该书也已于2017 年翻译成中文在国内出版发行。考虑到锂空气电池最近几年的迅速发展与技术进步，很有必要将其最新的研究成果和技术积累总结整理成新的专著供同行参考。
本书的编写得到了国家重点研发计划项目“二次锂空气电池高效能量转换与储存纳米材料的设计与调控（2014CB932300）”“飞秒光场调控制备新型柔性电子材料及器件（2020YFA0715000）”、国家杰出青年基金项目“纳米线储能材料与器件（51425204）”、国家自然科学基金面上项目“锂空气电池阴极微结构的有效构筑及关键材料研究（21176155）”“锂空电池钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线电催化性能与机理（51272197）”“锂空气电池用过渡金属硫化物催化剂的研究（21776176）”的支持，这些项目的实施与积累为本书的编写奠定了坚实的基础，其研究成果、经验技巧和心得体会与国际前沿进展一起融入了本书的主要章节，提升了本书的参考价值。
本书共分为8 章。第1 章简单概述了锂空气电池的基本原理、起源、发展历史、分类、表征技术和机遇与挑战； 第2～5 章分别介绍了非水系、水系、全固态和复合体系锂空气电池的工作原理和发展现状；第6 章介绍了锂空气电池在理论模拟与计算方面的研究方法和主要进展；第7 章介绍了锂空气电池系统设计与应用方面的主要进展；第8 章简要介绍了在锂空气电池研究基础上发展起来的锂二氧化碳电池的目前发展现状； 第2～8 章还分别对其所聚焦的内容目前存在的主要问题和未来研究的主要方向进行了讨论。
本书由麦立强、原鲜霞和丁圣琪主编，并共同完成统稿工作。具体参加本书编写工作的人员包括（以姓氏汉语拼音为序，姓名之后括号中的数字表示参加撰写的章节）： 丁圣琪（3，6），段华南（4），房建华（2），郭炳（8），郭晓霞（2），黑泽（4），李景娟（2），李磊（2），李林森（2），吕迎春（8），麦立强（1，3），毛亚（7），孙壮（5），田然（4），田少康（2），王彦青（2），徐林（3），徐梦婷（1，2），原鲜霞（1，2，6），张涛（5），郑鸿鹏（4），周盈（4），朱迎迎（2）。黄宇对本书的初稿进行了审阅，并提出了宝贵的修改意见。万意和许孙洁负责全书的图表工作。
本书编写过程中得到了丛书主编张久俊院士和李箐教授的直接指导，也得到了化学工业出版社相关编辑的具体指导与帮助，在此一并表示衷心的感谢！
由于编者水平有限，书中疏漏之处在所难免，敬请各位专家学者和读者朋友批评指正。

编者
2023年1月

麦立强，教授，博士生导师，国家杰出青年，长江学者，国家重点研发计划首席科学家。针对我国新能源电动汽车、智能电网等战略性新兴产业发展的迫切与重大需求，在高性能储能器件关键材料研究基础上，1）设计组装了国际上首个单根纳米线全固态电化学储能器件，创建了单纳米基元电池器件原位表征材料电化学过程的普适新模型；2）提出金属离子预嵌入优化策略，并进一步提出了电子传导/离子扩散双连续的科学原理，解决了长期制约储能器件发展的能量密度和功率密度难以兼顾的关键科学问题；3）突破了纳米材料规模化制备的关键技术，率先实现了新一代高性能纳米线电池的规模化制备和应用。发表SCI论文350余篇，包括Nature及子刊12篇，影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇。获得国家发明授权专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告50余次。作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

《锂空气电池》是“先进电化学能源存储与转化技术丛书” 的分册之一。本书系统、全面、深入地介绍了各类锂空气电池的工作原理、发展现状、目前挑战和未来方向，并对其理论模拟与计算、系统设计与应用的进展情况进行了分析与讨论，还对在锂空气电池基础上发展起来的锂二氧化碳电池进行了简要的探讨。
本书既可以作为从事电化学新能源和锂空气电池方向的科技工作者和工程技术人员重要的参考书和工具书，也可以作为高等院校的电化学及新能源材料专业师生的有益参考书。

第1章 锂空气电池概述1
1.1　锂空气电池简介2
1.2　锂空气电池的发展历程3
1.3　锂空气电池的分类8
1.3.1　非水系电解质锂空气电池8
1.3.2　水系电解质锂空气电池9
1.3.3　全固态电解质体系锂空气电池10
1.3.4　复合电解质体系锂空气电池10
1.4　锂空气电池的表征技术11
1.4.1　X 射线衍射11
1.4.2　拉曼光谱12
1.4.3　微分电化学质谱14
1.4.4　扫描电子显微镜和透射电子显微镜14
1.4.5　X 射线光电子能谱17
1.4.6　红外光谱19
1.4.7　核磁共振19
1.4.8　原子力显微镜19
1.5　锂空气电池的机遇和挑战21
参考文献23

第2章 非水系锂空气电池31
2.1　非水系锂空气电池工作原理32
2.1.1　非水系锂空气电池的充放电过程32
2.1.2　非水系锂空气电池的理论比容量和能量密度33
2.2　非水系锂空气电池正极结构及材料35
2.2.1　非水系锂空气电池理想正极的构筑35
2.2.2　非水系锂空气电池正极催化剂37
2.3　非水系锂空气电池负极材料90
2.3.1　锂空气电池中锂金属负极面临的问题90
2.3.2　锂空气电池锂负极的保护策略91
2.4　非水系锂空气电池电解液103
2.4.1　有机碳酸酯类电解液103
2.4.2　酰胺类电解液105
2.4.3　二甲基亚砜类电解液107
2.4.4　醚类电解液108
2.4.5　离子液体电解液110
2.4.6　电解液添加剂111
2.5　非水系锂空气电池隔膜111
2.5.1　多孔隔膜112
2.5.2　陶瓷/玻璃电解质隔膜113
2.6　小结与展望116
参考文献117

第3章 水系锂空气电池145
3.1　水系锂空气电池工作原理146
3.2　水系锂空气电池正极材料147
3.2.1　酸性电解液下的正极材料147
3.2.2　碱性电解液下的正极材料148
3.3　水系锂空气电池负极材料和隔膜151
3.3.1　无机固态锂离子电解质隔膜151
3.3.2　缓冲层158
3.4　水系锂空气电池电解液160
3.4.1　酸性电解液160
3.4.2　碱性电解液161
3.5　小结与展望163
参考文献164

第4章 全固态锂空气电池168
4.1　全固态锂空气电池结构及工作原理169
4.2　全固态锂空气电池正极结构及材料170
4.3　全固态锂空气电池固体电解质173
4.3.1　氧化物固体电解质174
4.3.2　硫化物固体电解质179
4.3.3　聚合物固体电解质182
4.3.4　固体电解质的化学稳定性183
4.4　全固态锂空气电池电极反应机理及电极/电解质界面186
4.4.1　全固态锂空气电池中的电极反应机理186
4.4.2　正极与固体电解质的界面188
4.4.3　负极与固体电解质的界面189
4.5　小结与展望196
参考文献196

第5章 复合锂空气电池204
5.1　复合锂空气电池的工作原理205
5.2　复合锂空气电池正极结构及材料207
5.2.1　有机-水系酸性电解液复合锂空气电池正极207
5.2.2　有机-水系碱性电解液复合锂空气电池正极209
5.3　复合锂空气电池负极材料212
5.3.1　缓冲层213
5.3.2　合金化结构214
5.3.3　电解液修饰和固液界面设计214
5.3.4　锂金属负极的结构设计216
5.4　复合锂空气电池电解液217
5.4.1　负极有机电解液217
5.4.2　正极水系碱性电解液219
5.4.3　正极水系酸性电解液221
5.5　复合锂空气电池固体电解质隔膜224
5.5.1　超离子导体型固体电解质225
5.5.2　石榴石型固体电解质227
5.5.3　钙钛矿型固体电解质230
5.6　小结与展望231
参考文献232

第6章 锂空气电池的理论模拟与计算243
6.1　过氧化锂的固有性质244
6.1.1　模型结构244
6.1.2　电子结构247
6.1.3　生长机制251
6.2　正极催化剂252
6.2.1　催化剂对氧还原/析出过程的影响252
6.2.2　催化剂对过氧化锂生长过程的影响264
6.3　电解液266
6.3.1　溶剂266
6.3.2　盐离子278
6.3.3　痕量水281
6.4　负极281
6.5　小结与展望283
参考文献284

第7章 锂空气电池的设计及应用292
7.1　空气电极294
7.1.1　活性材料295
7.1.2　非活性成分300
7.2　锂空气电池的保护302
7.2.1　阻水透氧膜303
7.2.2　金属锂的保护305
7.3　锂空气电池的结构306
7.4　柔性锂空气电池310
7.5　密闭锂空气电池319
7.6　小结与展望321
参考文献321

第8章 锂二氧化碳电池326
8.1　锂二氧化碳电池的工作原理328
8.1.1　二氧化碳的电化学还原328
8.1.2　二氧化碳的电化学析出332
8.2　锂二氧化碳电池正极材料334
8.2.1　碳材料334
8.2.2　催化剂材料337
8.3　锂二氧化碳电池负极材料341
8.4　锂二氧化碳电池电解液343
8.4.1　有机碳酸酯类电解液343
8.4.2　醚类电解液343
8.4.3　砜类电解液345
8.4.4　其他体系电解液346
8.5　小结与展望347
参考文献347

索引356