可再生能源丛书--天然气水合物储存与运输技术

近十余年来，天然气水合物日益受到国际能源界的重视，自1993年以来已召开四次大型国际会议（1993, 1996, 1999, 2002) ，专门讨论天然气水合物作为潜在新能源和新技术开发的发展前景。1m3的水合物可以储存约180m3（标准状态下）天然气，开发天然气固态（水合物）输送与储存技术是主要的研究方向之一，因其安全、经济的特点，美国、日本、挪威等发达国家已投入了大量的人力、物力进行有关的基础和应用研究，取得了可喜的进展。目前已证实天然气水合物可在常压、-15℃的条件下稳定存在15天。经核算，用水合物法将天然气从北海运到欧洲中部地区比液态输送法节省费用24%. 
自从1940年以来，人们就一直尝试以水合物的方式来储存天然气，近十年来取得了突破性进展。笔者自1996年开始研究水合物天然气储运技术以来，先后受到中国石油科技中青年创新基金项目、中国科学院院长基金及重点项目、广东省自然科学基金及“百项工程”项目及国家自然科学基金项目等多个项目的资助。本书以笔者承担的这些科研项目为基础，结合国内外研究现状，在介绍天然气水合物概念的基础上较为系统而严谨地论述了天然气水合物储运的基本原理、热力学基础、水合物生长动力学、水合反应器设计、天然气水合物制造技术、增加储气密度的措施和方法及该技术的应用前景等技术问题。
本书共分七章。第一章介绍了天然气水合物概念以及在天然气储运中的作用、应用前景，并对各种储运技术进行了比较，对天然气水合物储运技术的未来发展进行了展望，提出了水合物的大规模快速生成、固化成型、集装和运输过程的安全等关键技术问题，成为今后研究和努力的方向。第二章对天然气水合物的基本特性，如天然气水合物的物理性质、相变及相平衡特性、生成/分解速率、含气率等进行了介绍。第三章对天然气水合物储运的基本原理和技术路线进行叙述，包括天然气水合物生产过程、储运过程、分解（气化）过程与设备以及相应温度/压力条件等，大型、长距离船运“雪球”和“冰浆”流程，天然气水合物汽车，活性炭增强水合物储气密度技术等，分析了水合物储运的技术、经济可行性。第四章分析了气-冰、气-水等反应过程及鼓泡式、连续搅拌式、喷淋式水合反应器的特点，为今后的设计及天然气水合物生产打下基础。第五章探讨了增加水合物储气效率的措施和技术，包括成核和生长促进剂作用、液态烃和多孔介质增加储气密度以及搅拌等操作条件的影响。第六章叙述天然气水合物分解强化技术，包括物理强化（微波、超声波）、传热强化、传质强化等。第七章介绍天然气水合物储运技术的应用，如在长距离运输天然气、民用天然气调峰、天然气水合物汽车、石油和化学工业生产以及高能量密度燃料等方面的应用。
本书涉及天然气固态储存技术的主要研究与应用领域。虽然开展天然气水合物储存技术的研究已有较长的时间，而且有很好的应用前景，但目前尚没有具体的工业应用实例。由于我国西部和海洋的天然气储量非常丰富，开展对天然气水合物储存工艺的基础及应用研究，对我国宏观能源战略决策有着重要而迫切的现实意义。
本书在编著过程中，考虑到知识的系统性而引用了相关的文献内容，在此对被引文献的作者表示感谢。笔者特别要感谢以下人员：中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究中心梁德青副研究员，郑新、唐翠萍、李栋梁等研究助理，郝文峰、章春笋、孙志高等博士，彭浩、周薇、田龙等硕士。中国科学院广州天然气水合物研究中心主任黄宁生博士也非常关心本书的出版。李新军教授对本书第四章提出了很好的建议，在此一一表示感谢。
笔者还要对日本庆应大学森康彦教授表示感谢，他作为会议主席成功举办了第四届国际天然气水合物学术会议，并促进中日天然气水合物研究领域的合作。笔者2002年以访问教授（JSPS）的身份和森教授合作进行了天然气水合物储运方面的传热、传质研究，获益匪浅。此后，森教授又积极为2003年的中国科学院天然气水合物学术研讨会撰文“Recent Advances in Hydrate-based Technologies for Natural Gas Storage-A Review$quot$ ，此文也成为本书的重要参考。
笔者1996~1998年在石油大学（北京）从事博士后研究，是郭天民教授将我带入天然气水合物领域，他学识渊博，和蔼可亲，令人敬仰。先生不幸于2003年2月去世，令人悲痛，成为水合物界的一大损失。此书付梓之日已是先生逝世一年有余，以纪念之。石油大学（北京）的陈光进教授也为本书做出了贡献，他和笔者共同负责完成了中国石油科技中青年创新基金项目《天然气水合物固态储存天然气新技术研究》，这里笔者表示感谢。也感谢项目组的阎立军、孙长宇、刘犟、王峰等同学。
蔡静、魏艳红等完成了部分文字处理等工作，在此表示感谢。
由于水平有限，书中可能会存在疏漏之处，恳请读者予以批评指正。

本书是《可再生能源丛书》中的一本。
本书在介绍固态水合物储存和运输天然气技术（GtS）基本知识、基本原理的基础上，突出介绍水合物储气效率的措施和技术，着重介绍了GtS的工艺过程、应用领域、研究实例和进展。
本书共分七章。第一至第三章介绍了天然气水合物概念、基本特性，以及天然气水合物储运的基本原理和技术路线；第四至第六章分析了水合反应器的特点、增加水合物储气效率的措施和技术，以及天然气水合物分解强化技术等；第七章介绍了天然气水合物储运技术的应用，如在长距离运输天然气、天然气调峰、天然气水合物汽车、石油和化学工业生产、民生领域和危险品处理等方面的应用。
本书可供石油、天然气、化工、能源、环境保护等专业技术人员、院校师生和科研人员使用。

第一章 绪论1
 第一节 天然气水合物简介1
 第二节 天然气储运技术3
 第三节 天然气水合物储运技术及其发展5
 参考文献7
第二章 天然气水合物的结构与性能9
 第一节 天然气水合物结构9
 第二节 天然气水合物的基本物理性质11
 第三节 天然气水合物的热导率12
 第四节 四相点16
 第五节 相变焓17
 第六节 天然气水合物的相平衡特性21
 第七节 天然气水合物的储气特性25
 参考文献28
第三章 天然气水合物储运的基本原理30
 第一节 常用天然气储运方式30
 第二节 NGH储运基本原理和技术路线43
 第三节 NGH生产/储运/分解过程及设备53
 第四节 NGH储运过程中的温压选择67
 第五节 经济分析与评价70
 参考文献72
第四章 天然气水合物的合成75
 第一节 气体水合物生长动力学75
 第二节 反应器设计原理84
 第三节 天然气水合物合成工艺88
 参考文献114
第五章 提高水合物储气效率的措施和技术116
 第一节 采用液态烃116
 第二节 采用添加剂121
 第三节 使用多孔介质153
 第四节 选择合适的操作条件173
 第五节 改变气体成分178
 参考文献182
第六章 天然气水合物的分解185
 第一节 微波作用下的水合物分解185
 第二节 超声波作用下的水合物分解191
 第三节“水合物雪球”在水中的分解193
 第四节“水合物浆”的分解197
 第五节 活性炭中水合物的分解动力学199
 参考文献202
第七章 天然气水合物储运技术的应用204
 第一节 长距离运输天然气205
 第二节 民用天然气调峰208
 第三节 天然气水合物汽车211
 第四节 在石油和化学工业中的应用214
 第五节 其他应用221
 参考文献223
主要符号表225