磷科学前沿与技术丛书--手性膦配体合成及应用

手性膦配体在金属不对称催化反应中起着至关重要的作用，不仅是手性膦配体产生手性诱导和选择性控制的源泉, 同时也是调节手性催化剂的催化活性和稳定性的核心要素。近50年来，设计和发展高效的新型手性膦配体及其金属催化剂始终是不对称催化研究的核心内容之一，其进展是推动不对称催化反应快速发展的重要组成部分，对手性农医药、环境科学、香料以及功能材料等与国民经济相关的学科发展起着不可忽视的推动作用。至今，手性膦配体化学仍是一个具有强大生命力的研究方向。本书起因于2019年9月在云南昆明举行的中国化学会第十二届全国磷化学化工学术讨论会，得到了中国科学院院士赵玉芬教授的关心和帮助。为便于读者更多地了解手性膦配体的发展，本书主要介绍了手性膦配体及其不对称催化反应应用，简明扼要地总结了国内外近30年来关于手性膦配体的研究进展，按照膦配体从结构较为简单的手性单膦配体到结构较为复杂的多功能化手性膦配体的顺序进行编写，并为了读者更好地了解和合成其中一些膦配体，第6章单独提供了30余类手性膦配体的合成过程和具体应用反应实例，期望能够在手性膦配体化学研究方面对大家的学习和研究工作有所帮助。
本书第1章概括地介绍了手性膦配体的发展简史、基本知识以及手性膦配体的结构与分类，并简单地介绍了不对称催化反应。第2章讨论了各种结构的手性单齿磷配体。第3章介绍了一些重要的手性双膦配体，这部分的内容相对较为详细。第4章介绍了手性膦-杂原子双齿配体及在不对称金属催化反应中的应用。第5章探讨了手性多官能化多齿型膦配体。在第2～5章的基础上，第6章进一步探讨了若干手性膦配体的合成与应用实例。本书的编写目的不仅是提供手性膦配体的研究现状，而且期望本书能够作为一本手性膦配体领域的小型工具书，便于读者查阅其非常具体的合成方法和应用场景。
因编写工作量大，时间较为匆忙，实难以一人之力来完成，故编著者动员了本课题组的所有师生参与本书的编写工作。徐利文教授负责大纲的制定以及全书的统稿、补充和修改工作，并负责文献的查阅与搜集工作。郑战江、曹建、崔玉明等为本书的编写提供了很大的帮助，在此向他们表示衷心感谢。
由于手性膦配体数量众多，而且其应用领域数不胜数，手性膦科学发展迅速，加之我们知识水平有限，书中难免有疏漏和不妥之处，敬请读者批评指正，不胜感激！

徐利文
2023年6月

本书为“磷科学前沿与技术丛书”分册之一。手性膦配体在金属不对称催化反应中起着至关重要的作用。本书主要介绍了手性膦配体及其不对称催化反应应用，从新的视角总结和描述手性膦配体的历史与发展，系统介绍膦配体的结构特点、分类、制备方法，包括手性单齿膦配体、手性双膦配体、手性膦-杂原子双齿配体、手性多官能化多齿型膦配体等内容，并探讨了若干手性膦配体的合成与应用实例。同时，还介绍了手性膦配体在材料合成、药物合成、农药合成中的最新应用。本书适合化学、化工、材料、医药、环境、农药、生命科学及相关专业大专院校师生、科研人员参考阅读。

1 绪论 001
1.1 手性膦配体的发展简史 002
1.2 手性膦配体的基本知识 004
1.3 手性膦配体的结构与分类 005
1.4 膦配体与过渡金属的配位反应 006
1.5 不对称催化反应简介 006
参考文献 009

2 手性单齿膦配体 013
2.1 单齿叔膦配体 014
2.1.1 环磷联萘骨架叔膦配体（BINEPINE） 016
2.1.2 环磷螺环骨架叔膦配体（SITCP） 020
2.1.3 非环联萘骨架叔膦配体（MOP） 022
2.1.4 磷杂二氢苯并呋喃骨架叔膦配体 024
2.2 亚磷酸衍生物单磷配体 029
2.2.1 联萘二酚骨架 030
2.2.2 螺环二酚骨架 034
2.2.3 酒石酸衍生的二醇骨架 038
2.3 单膦手性配体的小结及延伸阅读 046
参考文献 046

3 手性双膦配体 053
3.1 轴手性双膦配体 054
3.1.1 联萘及八氢联萘骨架 054
3.1.2 联苯及联芳杂骨架 057
3.1.3 轴手性双膦配体的应用 062
3.2 手性螺环双膦配体 137
3.3 碳手性双膦配体 141
3.4 二茂铁双膦配体 144
3.5 磷手性双膦配体 146
3.6 膦-亚磷酸酯及膦-亚磷酰胺酯 149
参考文献 152

4 手性膦-杂原子双齿配体 167
4.1 手性膦-杂原子双齿配体的合成 168
4.1.1 膦/氮配体 168
4.1.2 膦/硫配体 199
4.1.3 膦/氧配体 203
4.2 手性膦-杂原子双齿配体的应用 207
4.2.1 烯丙基化反应 207
4.2.2 氢化反应 210
4.2.3 共轭加成反应 212
4.2.4 环加成反应 214
4.2.5 芳基化反应 216
4.2.6 氢硅化反应 217
4.2.7 A3偶联反应 218
参考文献 219

5 手性多官能化多齿型膦配体 231
5.1 多官能化单膦配体 232
5.1.1 多官能P,N配体 233
5.1.2 多官能P,O配体 238
5.1.3 多官能含S多齿单膦配体 239
5.1.4 多官能化P,N,N型手性配体 246
5.1.5 多官能化N,P,N型手性配体 250
5.1.6 多官能化P,O,O型手性配体 250
5.1.7 多官能化P,N,O型手性配体 253
5.1.8 多官能化P,N,S型手性配体 257
5.1.9 多官能化N,P,O型手性配体 257
5.2 多官能化双膦配体 260
5.2.1 P,P,N和P,N,P型手性配体 260
5.2.2 P,P,N,N型多齿配体 264
5.2.3 P,N,N,P型配体 266
5.2.4 N,P,P,N型多齿配体 270
5.3 P,P,P型三齿配体 272
参考文献 274

6 手性膦配体的合成及应用实例 287
6.1 手性单膦配体的代表性合成及应用实例 288
6.1.1 Ph-BINEPINE配体的合成及应用实例 288
6.1.2 Monophosphine-olefin配体的合成及应用实例 292
6.1.3　Ding’s secondary phosphine oxide（SPO）配体的合成及应用实例 295
6.1.4 Taddol类亚磷酰胺配体的合成及应用实例 301
6.1.5 Me-BI-DIME配体的合成及应用实例 304
6.1.6 N-芳基亚磷酰胺配体的合成及应用实例 307
6.1.7 Feringaphos配体的合成及应用实例 309
6.2 手性双膦配体的代表性合成及应用实例 313
6.2.1 BINAP配体的合成及应用实例 313
6.2.2 SegPhos配体的合成及应用实例 316
6.2.3 Spiro Diphosphines（SDP）配体的合成及应用实例 319
6.2.4 Spiroketal-based diphosphine（SKP）配体的合成及应用实例 323
6.2.5 C3-TunePhos配体的合成及应用实例 327
6.2.6 DuanPhos配体的合成及应用实例 331
6.2.7 QuinoxP配体的合成及应用实例 335
6.2.8 DuPhos配体的合成及应用实例 338
6.2.9 DIOP配体的合成及应用实例 341
6.2.10（S,S）-f-Binaphane配体的合成及应用实例 344
6.2.11 Josiphos配体的合成及应用实例 347
6.2.12 DIPAMP配体的合成及应用实例 350
6.2.13（R,S）-Binaphos配体的合成及应用实例 353
6.3 手性膦-杂原子双齿配体的代表性合成及应用实例 358
6.3.1 iPr-BiphPHOX配体的合成及应用实例 358
6.3.2 MeO-MOP配体的合成及应用实例 362
6.3.3 PHOX配体的合成及应用实例 366
6.3.4 SIPHOX配体的合成及应用实例 368
6.3.5 TF-BiphamPhos配体的合成及应用实例 374
6.3.6 Spiro Phosphino-oxazine配体的合成及应用实例 378
6.4 手性多官能化多齿型膦配体的代表性合成及应用实例 383
6.4.1 Xing-Phos配体的合成及应用实例 383
6.4.2 Tao-Phos配体的合成及应用实例 387
6.4.3 HZNU-Phos配体的合成及应用实例 392
6.4.4 Ming-Phos配体的合成及应用实例 396
6.4.5 由金鸡纳碱衍生的手性膦酰胺配体的合成及应用实例 400
6.4.6 Fei-Phos配体的合成及应用实例 402
6.4.7 SIOCPhox配体的合成及应用实例 406
6.4.8 Trost配体的合成及应用实例 410

索引 412