氧化亚氮减排原理与应用

本专著是在编者十多年来从事氧化亚氮催化减排研究过程中积累的知识基础上，通过比较系统地相关文献收集、整理了上世纪二十年代有报道以来的文献内容加工而成。从原理到实际案例，比较完整地总结了有关氧化亚氮基础及减排相关文献知识，并介绍了温室气体减排政策与趋势。本书适用于化工及相关行业的从业者，以及对氧化亚氮减排技术感兴趣的科技工作者和学生。

氧化亚氮(一氧化二氮，俗名笑气)是早在1997年就纳入《京都议定书》需要减排的六种重要温室气体之一，其不仅对大气环境产生温室效应，还是破坏大气臭氧层的化学物质之一。随着地球环境的日益恶化，加快氧化亚氮减排工作势在必行。作为最大的发展中国家，在共同但有区别的原则基础上，我国积极主动承担全球减排责任，特别是发布了碳达峰和碳中和目标，这必然推动我国氧化亚氮的减排工作。尽管目前我国还没有单独的氧化亚氮排放标准，但是可以预见相关的减排政策将会出台。因此有必要出版一本专门的有关氧化亚氮减排知识的书籍，为相关专业的学生、基础研究和应用开发科技工作者以及工业装置管理与操作技术人员提供系统的相关基础知识。
作者从2006年开始进行氧化亚氮直接催化分解催化剂的研究，2014年以来开滦(集团)有限责任公司煤化工研发中心与北京石油化工学院联合开展工业氧化亚氮直接分解催化剂及己二酸尾气减排氧化亚氮工艺开发的研究。作者在多年的研究和开发工作中阅读了大量相关文献，比较全面地了解了氧化亚氮减排研究和相关工艺的最新进展，对相关工作也有自己的见解，自然本书的完成就是水到渠成的事情了。
王亚涛和宋永吉主持了本书的编写工作。第一章由王亚涛主笔，主要介绍氧化亚氮概略知识；第二章由宋永吉、马小丰主笔，主要介绍氧化亚氮的物理化学性质及主要减排途径；第三章由宋永吉、王亚涛、李翠清主笔，介绍直接催化分解减排法；第四章由王新承、李洪娟主笔，介绍高温热分解减排法；第五章由宋永吉、李洪娟主笔，介绍催化还原分解减排法；第六章由李建华、王亚涛主笔，介绍氧化亚氮的回收利用；第七章由宋永吉、马小丰主笔，介绍氧化亚氮减排工业应用；第八章由王亚涛、宋永吉、李建华主笔，介绍氧化亚氮直接催化分解中试开发研究；第九章由马小丰、王亚涛主笔，介绍温室气体减排政策与趋势。全书由宋永吉统稿。
非常感谢化学工业出版社使得本书得以与读者见面，希望本书的内容对相关学习、研究和开发人员能有所帮助。由于作者的眼界和能力所限，书中的内容未免有瑕疵，敬请读者指正和交流探讨，以便有机会在未来进行修改。

编者
2023年9月

王亚涛，河北省政府特殊津贴专家，第三届全国煤炭工业杰出青年科技工作者。开滦集团煤化工研发中心主任，工学博士，正高级工程师。全国煤化工标准化技术委员会委员，北京化工大学、东华大学、华北理工大学等高校研究生校外指导教师，主要从事化工材料、能源环保等领域的基础研究和工程应用工作。主持各类科研项目30余项，多项成果获中国煤炭工业、河北省科技进步奖一、二等奖，在国内外重要学术期刊发表论文110余篇，授权国家发明专利30余件，软件著作权10件，编著专业技术书籍1部。开发了氧化亚氮催化分解、聚甲醛纺丝等多项技术，在工业生产中得到应用。
 
宋永吉，北京石油化工学院，教授，博士生导师。1985年毕业于大连工学院，获学士学位；1991年毕业于大连理工大学，获工学博士学位。香港科技大学博士后，大连化学物理研究所高级访问学者。主持和参与包括国家自然科学基金等科研项目近20项，发表科研论文130余篇，专利10余项，出版学术专著、译著和教材8部，获省部级教学科研奖近10项。

《氧化亚氮减排原理与应用》以“双碳”背景下氧化亚氮这一重要温室气体的减排为目标，系统地介绍了氧化亚氮的基本性质、减排方法的基本原理、相关工艺及最新发展以及温室气体减排的最新政策。全书分为九章,分别介绍了氧化亚氮减排的背景、氧化亚氮的性质、直接催化分解减排法、高温热分解减排法、催化还原分解减排法、氧化亚氮的回收利用、氧化亚氮减排工业应用、氧化亚氮直接催化分解中试开发研究和温室气体减排政策与趋势。
《氧化亚氮减排原理与应用》适于从事氧化亚氮减排领域基础研究和应用开发的科技工作者以及氧化亚氮减排工业装置管理与操作技术人员阅读，也可作为高等学校相关专业研究生和本科生学习的参考教材。

第1章概述/001
1.1氧化亚氮的发现001
1.2氧化亚氮的来源003
1.2.1氧化亚氮来源分布003
1.2.2不同来源氧化亚氮的产生机理003
1.3氧化亚氮的环境危害012
1.4氧化亚氮的用途013
1.4.1氧化亚氮在医疗中的应用013
1.4.2氧化亚氮在化工中的应用014
1.4.3氧化亚氮在食品工业中的应用016
1.4.4氧化亚氮在制冷、助燃等行业的应用017
1.4.5氧化亚氮在航空航天领域的应用018
1.4.6氧化亚氮在汽车加速系统的应用021
1.4.7氧化亚氮在电子和光伏行业的应用021
参考文献024

第2章氧化亚氮的性质、安全及减排途径/027
2.1氧化亚氮的物理性质027
2.2氧化亚氮的化学性质与化学反应030
2.2.1氧化亚氮与苯的反应031
2.2.2氧化亚氮与一氧化氮的反应031
2.2.3氧化亚氮的还原反应032
2.2.4氧化亚氮氧化烯烃反应032
2.2.5氧化亚氮的自分解反应033
2.2.6氧化亚氮的反应类型033
2.3氧化亚氮的安全技术知识034
2.3.1氧化亚氮的毒理学性质034
2.3.2氧化亚氮的生态环境效应034
2.3.3氧化亚氮的操作处置与储存035
2.3.4中毒急救措施035
2.3.5泄漏处理与消防措施036
2.4大气中氧化亚氮的控制与工业减排途径036
2.4.1自然环境及农业036
2.4.2生活及工业废水处理037
2.4.3硝酸及石化工业037
2.4.4化石燃料和生物质燃烧038
2.4.5工业氧化亚氮减排方法038
参考文献041

第3章直接催化分解减排法/043
3.1氧化亚氮的催化反应机理044
3.1.1氧化亚氮的均相热分解机理045
3.1.2贵金属催化剂分解氧化亚氮机理046
3.1.3金属氧化物催化剂分解氧化亚氮机理052
3.1.4氧化亚氮分解机理054
3.1.5氧化亚氮分解动力学056
3.2贵金属催化剂060
3.2.1纯贵金属或氧化物061
3.2.2负载型贵金属催化剂062
3.3过渡金属氧化物催化剂080
3.3.1纯过渡金属氧化物083
3.3.2复合过渡金属氧化物084
3.4负载型催化剂090
3.4.1分子筛型催化剂090
3.4.2氧化物载体091
3.4.3六铝酸盐型催化剂092
3.5氧化亚氮分解催化剂助剂097
3.5.1碱金属助剂098
3.5.2碱土金属氧化物104
3.5.3稀土金属氧化物110
参考文献121

第4章高温热分解减排法/129
4.1高温热分解原理129
4.1.1氮氧化物生成机理129
4.1.2氧化亚氮热分解机理131
4.2高温热分解反应动力学133
4.2.1低压下氧化亚氮热分解134
4.2.2常压下火焰温度区间内氧化亚氮热分解136
4.2.3高压下氧化亚氮热分解138
4.3热分解反应器与应用142
4.3.1蓄热式逆流反应器142
4.3.2火焰燃烧式反应器145
4.3.3氧化亚氮热分解工艺150
参考文献152

第5章催化还原分解减排法/155
5.1催化还原分解原理155
5.1.1氢还原反应156
5.1.2一氧化碳还原反应156
5.1.3氨还原反应156
5.1.4烃还原反应156
5.2一氧化碳催化还原氧化亚氮催化剂157
5.2.1贵金属催化剂158
5.2.2过渡金属催化剂159
5.3烃类催化还原氧化亚氮催化剂166
5.3.1烷烃作为还原气体167
5.3.2烯烃作为还原气体179
5.4氨气催化还原氧化亚氮催化剂180
参考文献187

第6章氧化亚氮的回收利用/190
6.1氧化亚氮的传统生产路线190
6.2己二酸尾气中氧化亚氮分离技术192
6.2.1国外己二酸尾气回收利用状况192
6.2.2国内己二酸尾气回收利用状况192
6.2.3己二酸尾气中氧化亚氮分离工艺流程194
6.2.4氧化亚氮的回收198
6.3己二酸尾气中氧化亚氮热分解制硝酸199
6.3.1热分解原理及工艺流程199
6.3.2工业应用概况200
6.4己二酸尾气中氧化亚氮氧化苯制苯酚200
6.4.1ZSM-5分子筛催化剂200
6.4.2Fe改性ZSM-5分子筛催化剂201
6.4.3其他改性ZSM-5分子筛催化剂203
6.4.4钛硅沸石催化剂TS-1204
6.4.5催化剂的失活205
6.4.6工业应用情况206
参考文献207

第7章氧化亚氮减排工业应用/209
7.1氧化亚氮直接催化分解工艺209
7.1.1环球油品公司直接催化分解工艺210
7.1.2巴斯夫氧化亚氮催化分解工艺213
7.1.3英威达氧化亚氮催化分解工艺215
7.2氧化亚氮热分解工艺215
7.2.1朝日化学氧化亚氮热分解工艺216
7.2.2杜邦氧化亚氮热分解工艺217
7.2.3罗迪亚氧化亚氮热分解工艺218
7.2.4赫斯特氧化亚氮热分解工艺219
7.2.5拜耳氧化亚氮热分解工艺219
7.3硝酸工厂氧化亚氮减排技术219
7.3.1硝酸工厂氧化亚氮减排219
7.3.2伍德硝酸工厂催化还原减排工艺221
7.3.3硝酸工厂氧化亚氮减排装置222
7.4己二酸工厂氧化亚氮减排工艺224
7.4.1杜邦己二酸尾气氧化亚氮催化减排工艺224
7.4.2杜邦新加坡热分解己二酸尾气氧化亚氮减排工艺225
7.4.3韩国罗地亚己二酸尾气氧化亚氮热分解减排工艺226
7.4.4辽阳石化己二酸尾气氧化亚氮催化减排工艺227
7.4.5神马集团己二酸尾气氧化亚氮减排工艺228
7.5氧化亚氮生化法末端减排新技术230
7.5.1减排原理230
7.5.2减排反应器231
参考文献234

第8章氧化亚氮直接催化分解中试开发研究/236
8.11000t/a己二酸尾气处理中试装置设计及建设237
8.1.1中试装置初步设计方案237
8.1.21000t/a己二酸尾气处理中试装置设计239
8.2中试实验研究243
8.2.1中试装置概况243
8.2.2中试装置工艺流程243
8.2.3公用工程与辅助工程条件244
8.2.4PLC控制系统245
8.2.5中试装置开停工步骤245
8.2.6第一阶段实验结果247
8.2.7第二阶段实验结果251
8.3中试实验结果讨论257
参考文献257

第9章温室气体减排政策与趋势/260
9.1温室气体与温室效应260
9.1.1温室气体260
9.1.2温室效应261
9.1.3温室气体对气候变化的贡献262
9.1.4温室气体排放清单的形成264
9.2国际温室气体减排行动265
9.2.1《京都议定书》与清洁发展机制(CDM)266
9.2.2亚太清洁发展与气候新伙伴计划266
9.2.3欧盟排放贸易框架267
9.2.4《巴黎协定》268
9.3我国“十四五”节能减排综合工作方案268
参考文献269

附录/270
表1负载型贵金属催化剂270
表2氧化亚氮催化还原文献汇总289