宏观分子相互作用理论——纯物质应用篇

本书内容主要集中在纯物质在宏观状态下的种种与分子间相互作用有关的现象和相关的物质性质与分子行为的关系，讨论这些现象和性质与物质中分子间相互作用的关系，提供给大家在了解和应用宏观分子相互作用理论的基础上，进一步地讨论和阐述了宏观分子相互作用理论在纯物质情况中所产生的影响和可能的应用。 这本书的主要特点是从分子间相互作用基础理论出发，对微观分子间相互作用理论和宏观分子间相互作用规律进行了深入、详细的研究和讨论，提出对宏观体系分子间相互作用的一些研究方法，用于研究宏观体系的热力学性质。作者对流体的热物性研究具有丰富的研究经验和独特的见解，专著的主要特色之一是从物质的宏观性质出发，找出与其相关的微观性质的关系，在理论上将宏观现象与微观理论联系起来，用于实际体系的应用。具体介绍了怎样使宏观分子相互作用的理论直接应用于实际体系，使宏观分子相互作用的理论与实践结合起来，完善了理论，具有非常实用的价值。对发展近代分子热力学学科、物理化学、热力学学科均有参考价值。全书收集并引用了大量实验数据、图表等，系统介绍了大量分子间相互作用的讨论方法，提出来对一些宏观现象的理论解释。 宏观分子相互作用理论的提出，是具有开创性的研究成果，并且该理论在纯物质物性和物性变化预测及定量计算方面已经初显成效。作者张福田自1988年始钻研大量分子相互作用，经过几十年的研究和反复修改完善，将其研究成果总结成书，是希望自己的研究成果能够服务于社会，同时也可以引起更多同行的关注，期待集众家之所长，将此基础理论日臻完善，在新材料设计等更多领域发挥作用。本书的特点是从物质的宏观性质出发，找出与其相关的微观性质之间的关系，在理论上将宏观现象与微观理论联系起来，用于实际体系的应用。

众所皆知：任何物质中存在有千千万万个分子，分子间存在有分子相互作用。分子间存在的相互作用又有分子相互吸引作用和分子相互排斥作用。
而人们还不了解的是：物质中存在的千千万万个分子间相互作用，在物质中起着什么作用？物质中存在的千千万万个分子间相互吸引作用，在物质中起着什么作用？物质中存在的千千万万个分子间相互排斥作用，在物质中起着什么作用？
因而人们对宏观状态物质的千千万万个分子相互作用的认识是：知其然，而不知其所以然。亦就是说，目前人们还只是定性地了解物质中存在有这些分子行为（即只知其然），而缺乏定量的计算和实际应用这些分子的行为（即不知其所以然）。亦就是人类对自然界中物质的最基础的理论，对物质中千千万万个分子间作用的基础理论的认识还不清楚，也不够了解。究其原因，主要是：（1）目前还缺少较系统的、较完整的基础理论；（2）尚无较成熟的、可普及到广大的物质生产的工程技术人员和研究人员的，可方便地计算得到并用于讨论和分析使用的大量分子间相互作用的具体数据。亦就是尚未找到物质中大量分子相互作用应用于物质生产和科学研究的途径。
1999年，作者以物理界面层模型和表面力的研究为基础，对物质中的这些分子间相互作用开始进行探索。2006年对这些物质的分子间相互作用以分子压力形式进行初步的梳理，在此基础上于2012年出版了第一本专著《宏观分子相互作用理论——基础和计算》，讨论探索了在有着千千万万个分子的宏观物质中分子间相互作用的理论基础和计算方法。这是作者第一次试图讨论和分析有着千千万万个分子的宏观物质中分子间相互作用情况和第一次试图计算这些在宏观物质中千千万万个分子间相互作用的数据，也是第一次试图计算得到这些千千万万个分子间相互作用中的分子吸引作用力数据和分子排斥作用力数据。
应该讲，讨论物质中大量分子间的相互作用在物理化学理论上还是第一次，国内外无前车可鉴，作者当时的理论思想基础还是想从国外发展了二百余年的两个分子间相互作用的微观分子相互作用理论中寻找进一步探索大量分子间相互作用的思路。但在一段时期内困难重重，进展维艰。因此作为第一本专著的内容偏少，仅提出了宏观物质分子间相互作用的各种可能的类型概念，并以分子压力形式来表示这些宏观的分子间相互作用，初步提出这些表示物质中分子间相互作用的分子压力计算方法。这本专著缺少对理论属性的分析，还缺乏对宏观理论的可能应用途径的讨论。
由于宏观状态下千千万万个分子间相互作用的理论及其计算结果的应用，在目前的物理和化学领域中无论是国内还是国外均是首次，缺少学术上的积累和思想认识上的沉淀，2012年后作者经过一段时间的实践，初步积累了在宏观状态下如何讨论、计算和应用分子相互作用的理论与方法。作者通过扩大对物质的实际应用，讨论理论的特性。应用需要分子间相互作用数据支持，作者以Foxpro软件编制并逐步改进成为计算宏观分子相互作用数据的计算软件，申请了国家发明专利并获授权。理论与实践结合的思路和计算宏观分子相互作用数据的计算软件为编写这本《宏观分子相互作用理论——纯物质应用篇》提供了讨论的基础和内容。
本书的宗旨是：讨论和介绍物质中千千万万个分子间相互作用形成的宏观分子相互作用理论对宏观物质的可能应用范围。应该讲，讨论实际物质中千千万万个分子相互作用的可能应用，这是前人未涉及过的工作，无论是在国内还是在国外，在理论上或是实际应用上都是一个陌生的领域，本书中的介绍应该讲还是初步的，有待大家的努力来进一步去完善和充实。
由于宏观分子间相互作用理论是近期提出来的分子间相互作用基础理论，当宏观分子间相互作用理论应用于讨论研究对宏观物质各种性质的影响时，会涉及一些新的理论和概念，例如基础理论初步解答了物质存在的千千万万个分子间相互作用，在物质性质形成起的作用，也可以以物质存在的千千万万个分子间相互吸引和排斥作用定量计算不同状态下的物理参数（如压力、温度和体积等），也可以以这些分子相互作用数据定量计算物质性质的变化（如相变点），这些分子相互作用数据对物理化学理论提出了用理论讨论物质性质的概念，亦就是说人们对物质中大量分子所起的作用不再是“不知其所以然”了。作者相信，与宏观生产和研究实践有密切联系的宏观分子相互作用理论，在大家共同努力下一定会逐步地成熟和完善起来。本书为读者提供了一个认识和了解宏观千千万万个分子间相互作用的窗口，当然，这个窗口才刚刚开启，还很小，窗玻璃也不很清晰，有待后来者努力地扩大窗口面积，擦亮窗户玻璃，得到更高的清晰度。
最后，笔者对在本书编写过程中给予支持和帮助的北京理工大学才鸿年院士，华东师范大学－上海纽约大学计算化学联合研究中心主任张增辉教授，中国人民解放军陆军防化学院程振兴教授，以及华东理工大学物理化学教研室吕瑞东教授表示衷心的感谢。

张福田 　
2024年3月于上海

张福田，1962年毕业于北京钢铁学院冶金系（现北京理工大学）。1963-1971，北京冶金研究所课题组组长；1971-1990，航天部812研究所研究室负责人；1990-1999年，任上海大隆机器厂所属大隆特殊钢厂副厂长；2000年之后任上海同舟特殊钢有限公司总工程师。技术职称为高工，行政职务为总工程师，ISO9001-2000管理者代表。曾获奖励：1988，“界面层模型和表面力研究”，获贵州省科技成果三等奖；1995，“核电站安全级设备奥氏体不锈钢锻件研究”，获中国核工业总公司二等奖；1997，核电站安全级设备奥氏体不锈钢锻件生产”，获上海市科技进步三等奖。代表性著作：《分子界面化学基础》和《宏观分子相互作用理论——基础和计算》。

本书从分子相互作用基础理论出发，基于大量实验数据，对微观分子相互作用理论和宏观分子相互作用规律进行了深入、细致的研讨，提出对宏观体系分子间相互作用的一些研究方法，用于研究宏观体系的热力学性质。所涉内容包括理论属性、物质的分子间相互作用、分子压力与宏观性质、宏观位能曲线、临界参数、纯物质气体的相间分子行为、凝聚态纯物质分子行为、范德华力与分子内压力、宏观分子相互作用理论的应用。
本书可供化学、化工、冶金、石油化工、医药科学、生命科学等领域科技工作者参考。

绪论	001

第1章 理论属性	005
1.1 引言	005
1.2 物质的分子行为	007
1.2.1 宏观状态下的分子行为特征	007
1.2.2 微观状态下的分子行为特征	010
1.3 气态物质的分子行为	010
1.3.1 完全理想气体分子行为	013
1.3.2 近似理想气体分子行为	014
1.3.3 实际气体分子行为	016
1.3.4 实际气体的各项分子压力	018
1.4 液态物质的分子行为	022
1.4.1 液体动态分子的分子动压力	025
1.4.2 完全理想液体的分子行为	026
1.4.3 近似理想液体的分子行为	028
1.4.4 实际液体微观模型	031
1.5 液体静态分子的分子静压力	032
1.5.1 液体分子的分布	033
1.5.2 液体中分子间相互作用	036
1.5.3 液体分子静压力	037
参考文献	040

第2章 物质的分子间相互作用	041
2.1 物质中分子间相互作用	041
2.2 分子压力与宏观物质大量分子间相互作用	042
2.3 分子动压力	044
2.3.1 分子动压力的分子行为	045
2.3.2 分子动压力组成	045
2.3.3 分子动压力计算	047
2.4 物质的动能及其影响	048
2.4.1 第一分子动压力动能	049
2.4.2 第二分子动压力影响	051
2.5 分子静压力	074
2.6 分子压力计算	082
2.6.1 分子压力微观结构式	082
2.6.2 分子动压力中的分子斥力项	083
2.6.3 分子动压力中分子引力项	088
2.6.4 分子引力和分子斥力	089
2.6.5 物质中分子引力与分子斥力——分子间距影响	090
2.6.6 物质中分子引力与分子斥力——温度影响	091
2.7 热力学的分子协体积	094
2.8 分子压力计算规定	099
参考文献	111

第3章 分子压力与宏观性质	112
3.1 压力分子作用参数	113
3.1.1 分子压力与气体压力	115
3.1.2 分子压力与液体压力	118
3.2 体积分子作用参数	121
3.2.1 分子相互作用影响	122
3.2.2 平均线性规律	125
3.3 压缩因子分子作用参数	132
3.4 位力系数分子作用参数	138
3.5 位力方程	142
3.5.1 位力方程与分子压力	144
3.5.2 位力系数计算	147
3.5.3 位力系数影响因素	150
3.6 位力方程与统计理论	156
3.7 液体位力方程	160
3.7.1 液体位力系数与分子压力	162
3.7.2 气体与液体总位力系数的比较	166
3.8 温度分子作用参数	170
参考文献	172

第4章 宏观位能曲线	174
4.1 微观位能曲线简介	174
4.2 宏观位能曲线简介	179
4.3 宏观物质的λ点	184
4.4 宏观位能曲线的平衡点	188
4.5 λ区域——存在有分子相互作用的物质区域	192
4.5.1 气体物质分子作用区（第1λ区）	193
4.5.2 第2λ区	201
4.5.3 第3λ区——固体位能曲线	223
4.5.4 宏观位能曲线应用	229
4.6 物质的分子硬球直径计算	231
4.6.1 液体的分子硬球直径	232
4.6.2 气体的分子硬球直径	236
4.6.3 固体的分子硬球直径	239
参考文献	242

第5章 临界参数	243
5.1 纯组元临界参数热力学方法估算	243
5.2 临界参数与平均线性规律	245
5.2.1 临界体积计算	249
5.2.2 临界压力计算	251
5.2.3 临界压缩因子计算	255
5.2.4 临界温度计算	255
5.3 对数函数规律	256
5.4 临界状态下分子行为	262
5.5 动态分子分子压力及其临界参数	269
5.6 静态分子在临界区域中的分子行为	271
5.7 液体中分子间排斥力和吸引力	273
5.8 相变与分子相互作用	279
5.8.1 液体转变为气体的相变	280
5.8.2 气体转变为液体的相变	286
5.8.3 液体沸点——液体转变为气体	288
5.8.4 液体凝固点与固体熔化点——液体与固体间的相变	292
参考文献	300

第6章 纯物质气体的相间分子行为	301
6.1 气体热力学逸度	302
6.2 纯物质气体逸度热力学计算	305
6.3 纯物质气体逸度与分子压力	306
6.3.1 分子压力间平衡	306
6.3.2 理想气体与分子压力	307
6.3.3 饱和气体逸度与分子压力	309
6.3.4 过热气体逸度与分子压力	318
参考文献	326

第7章 凝聚态纯物质分子行为	327
7.1 凝聚态物质分子压力	329
7.2 凝聚态物质相平衡与分子间相互作用	332
7.2.1 液相与气相相平衡	333
7.2.2 固相与气相相平衡	335
7.3 凝聚态物质的动态分子和静态分子	338
7.3.1 液体的动态分子和静态分子	340
7.3.2 固体的动态分子和静态分子	344
7.4 分子动压力	347
7.4.1 第一分子动压力	348
7.4.2 第二分子动压力	351
7.5 分子静压力	352
7.5.1 第一分子静压力	352
7.5.2 第二分子静压力	357
7.6 液体重要的分子行为——分子内压力	358
7.6.1 分子内压力定义	359
7.6.2 相平衡法分子内压力计算	360
7.6.3 表面张力法分子内压力计算	364
7.6.4 分子内压力与分子吸引压力	372
7.6.5 影响分子内压力的因素	379
7.7 分子内压力应用示例——水的分子行为	388
7.7.1 短程有序分子	388
7.7.2 短程有序分子区形成	391
7.7.3 短程和长程有序分子区——4℃水的分子行为	396
参考文献	402

第8章 范德华力与分子内压力	404
8.1 范德华力	404
8.2 长程力和短程力	405
8.3 长程力	406
8.3.1 静电作用力1——离子力	407
8.3.2 静电作用力2——偶极力、取向力（极性分子间相互作用）	411
8.3.3 诱导作用力——带电分子与非极性分子相互作用	413
8.3.4 色散作用力——非极性分子与非极性分子相互作用	415
8.3.5 总范德华力——静电力、诱导力、色散力	416
8.3.6 其他分子间力	421
8.3.7 不同物质间分子间力	427
8.4 范德华力计算	429
8.4.1 分子间相互作用和表面力	429
8.4.2 表面分力计算	432
8.4.3 分子间相互作用法	437
8.4.4 溶解度参数法	440
8.4.5 标准参考物质	446
8.5 物质相互作用计算	456
8.5.1 范德华力和表面力法	456
8.5.2 范德华力和润湿计算法	463
8.5.3 范德华力和分子内压力	470
8.5.4 分子内压力在物质表面层中的分子行为	475
8.5.5 分子内压力计算的标准参考物质	482
8.5.6 物质间分子内压力相互作用	487
参考文献	491

第9章 宏观分子相互作用理论的应用	494
9.1 物质大量分子相互作用基础理论简介	494
9.2 物质生产的人工智能	496
9.3 计算机培训1——纲	503
9.4 在合成氨智能生产中需要做的数据计算工作	504
9.5 计算机培训2——控制点：TA、PA、TC、PC	505
9.6 计算机培训3——气体氨合成反应生产准备，气体氢和气体氮的控制	510
9.7 计算机培训4——分子吸引力	513
9.8 计算机培训5——非极性物质和极性物质	516
9.9 计算机培训6——分子排斥力	520
参考文献	525

附录 分子间相互作用基础性能	526
附录1 宏观物质的λ点	526
附录2 宏观位能曲线平衡点	528
附录3 宏观物质的分子硬球直径	536
附录4 分子内压力对液体表面层的影响	545