聚氨酯改性沥青开发与性能研究

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）作为一种新兴高分子材料，其配方灵活、性能范围广泛可调，用作沥青改性剂前景良好。其中，聚氨酯固-固相变材料（PUSSP）作为沥青改性剂时能有效降低温度对沥青路面性能的影响。研究和应用聚氨酯改性沥青不应局限于单质材料的性能和简单的配比设计，应将复杂多变的异相材料间界面相也作为研究对象，而对PUSSP的相变行为和调温特性进行深入研究有助于促进其在道路工程领域中的应用。为此，本书重点介绍了研发的TPU和PUSSP两种沥青改性剂以及两种改性沥青的制备工艺、流变特性、自愈合性能和引起沥青宏观性能转变的作用机理。
本书可作为土木工程、交通工程专业本科生和研究生的参考书，也可为从事路用聚氨酯改性沥青开发的科研人员提供借鉴和参考。

目前，国内外公路建设中的聚合物改性沥青路面被广泛应用，这得益于其出色的路用性能。近些年，随着重载、超载等现象的频发，传统聚合物改性沥青路面在使用过程中面临复杂的自然环境影响和更为严苛的使用要求。聚氨酯（PU）凭借其灵活的配方和与沥青良好的相容性等优势，并且其复配相变材料不仅可以通过储热能自发地降低温度对沥青路面的不利影响，减少路面温度病害的发生，还能利用其储热时剧烈的相变行为提升沥青及其混合料的路用性能。其中，聚氨酯固-固相变材料（PUSSP）具有稳固的相态并契合沥青路面的环境温度。本书一方面采用酯交换缩聚法合成出不同软段结构、硬段含量（Ch）和异氰酸根指数（r）的热塑性聚氨酯（TPU）沥青改性剂，通过化学结构表征以及热性能和物理力学性能测试，建立了TPU沥青改性剂物化表征与热性能的关系；运用正交设计和灰色关联度分析，探明了TPU改性沥青的制备工艺及其宏、微观性能，提出了TPU作为沥青改性剂的适宜掺量与主要合成参数；借助流变学方法评价了TPU改性沥青高、低温性能和疲劳自愈合性能。另一方面，通过加聚反应合成了适用于沥青路面的聚氨酯固-固相变材料沥青改性剂；借助热力学研究手段明确了合成工艺对PUSSP物化特性、相变行为、储热和微观力学特性的影响，并分析了相变行为和储热特性的作用机理；采用正交设计和灰关联分析法提出了PUSSP改性沥青的制备工艺，基于调温和流变学试验对PUSSP改性沥青的调温特性、储热特性和流变特性进行研究，分析了PUSSP软段质量分数和掺量对PUSSP改性沥青宏观性能的影响；采用微观观测手段揭示了PUSSP改性沥青性能转变的原因，以及PUSSP与沥青的改性机理。这为聚氨酯改性沥青技术的研究开展提供了坚实的理论支撑，对推动功能性聚氨酯复合改性沥青的组成设计具有很好的现实意义。
本书综述了TPU的特性及与PU的从属关系、目前国内外关于PU改性沥青的研究现状，阐明了PUSSP应用于沥青的优势和不足。通过总结归纳国内外关于聚氨酯改性沥青及聚氨酯固-固相变材料现阶段研究的不足之处，提出了本书的研究内容，并开展了如下研究。
① 采用红外光谱（FTIR）、元素分析（EA）、凝胶色谱（GPC）、液相核磁（NMR）、差式扫描量热（DSC）和热失重（TG）等化学分析设备，从微观化学的角度对所合成的TPU沥青改性剂的化学结构、微观性能、热性能及力学性能进行了研究，探讨了不同软段结构（聚酯型和聚醚型）、分子量、Ch和r影响下，TPU沥青改性剂微观结构特性与宏观物理性能之间的关系。
② 基于正交设计与灰色关联度分析确定了TPU改性沥青的制备工艺，明晰TPU沥青改性剂的掺量、软段结构、分子量、Ch和r对TPU改性沥青路用性能指标的影响，以此确定了TPU沥青改性剂的最佳掺量。采用FTIR、荧光显微镜、SEM、AFM、TG和DSC测试分析TPU改性沥青的化学基团与热性能，揭示了TPU改性沥青的内在化学反应机理，提出了TPU沥青改性剂适宜的合成设计参数。
③ 研发了适合作为沥青改性剂的聚氨酯固-固相变材料，通过控制合成工艺实现了PUSSP储热和微观力学等特性的可调节性；借助FTIR表征了PUSSP反应物和生成物主要官能团特征峰的演变规律，据此推断出PUSSP的合成效果；利用吸附试验、偏光显微镜（POM）和X射线衍射仪（XRD）明确了PUSSP的相变行为及其作用机理；DSC和TG等热力学试验方法阐明了PUSSP的储热特性和热稳定性，并确定了软段质量分数对其综合性能的影响；通过原子力显微镜（AFM）明晰了PUSSP在微观尺度下的软硬段分布和力学特性的差异。
④ 采用正交设计和灰关联分析法确定了PUSSP改性沥青的最佳制备工艺，并借助沥青三大指标试验评价了PUSSP改性沥青的基础物理性能；提出了沥青调温特性试验方法和评价指标ΔtP-B和ΔTP-B，以此评价并量化了PUSSP改性沥青的调温特性，明确了PUSSP软段质量分数对PUSSP改性沥青调温特性的影响；利用DSC和TG试验研究了PUSSP改性沥青的储热特性和热稳定性，通过各性能的评价指标建立了PUSSP改性沥青调温特性和储热特性的内在联系。
⑤ 以PUSSP改性沥青为研究对象，确定了PUSSP软段质量分数和掺量对改性沥青流变特性的影响。基于动态剪切流变仪的温度和频率扫描试验阐明了PUSSP改性沥青的高温抗车辙性能，采用Black曲线和动态复数模量主曲线表征了改性沥青的黏弹特性，并借助多应力重复蠕变试验（MSCR）评价了PUSSP改性沥青的抗永久变形性能和弹性恢复性能；利用弯曲梁流变仪（BBR）试验明确了PUSSP改性沥青的低温蠕变性能，并通过PG分级确定了PUSSP改性沥青的高低温等级；采用DSR离析率分析了PUSSP改性沥青的高温储存稳定性。
⑥ 通过微观观测手段研究了PUSSP改性沥青的改性机理，明晰了PUSSP对沥青微观形貌和力学特性的影响。采用FTIR分析了PUSSP与沥青之间的反应机理；通过荧光显微镜（FM）观测了PUSSP在沥青中的分布情况，确定相变材料与沥青的相容性；利用AFM观测了PUSSP改性沥青的微观形貌，分析了PUSSP对沥青微观形貌特征的影响；并进一步研究了PUSSP引起沥青微观形貌特征的演变规律。
在本书的最后，对主要研究内容和各章节所取得的试验研究结果进行了总结与概括，在此基础上，对今后研究工作的主要方向进行了展望。
本书由大连海事大学和沈阳建筑大学共同撰写，其中第1章、第8章和第9章由大连海事大学郭乃胜撰写，第2～4章和第7章由沈阳建筑大学金鑫撰写，第5章和第6章由大连海事大学刘涛撰写。
最后，衷心感谢参考文献的所有作者，他们卓有成效的研究成果是本书研究的基础。感谢辽宁省教育厅基本科研项目（LJKMZ20220922）资助。
由于编者水平有限，书中不妥之处在所难免，恳请广大读者批评指正。

著者
2024年2月

第1章绪论1
1.1研究背景与意义1
1.2国内外研究现状3
1.2.1PU的发展概述3
1.2.2PU改性沥青的研究现状3
1.2.3相变材料（PCMs）沥青路面调温原理8
1.2.4PCMs储热特性研究8
1.2.5PUSSP储热特性研究12
1.2.6PCMs改性沥青调温特性研究14
1.2.7PCMs沥青路用性能研究15
1.3本章小结16

第2章TPU沥青改性剂的合成及物理化学性能表征18
2.1TPU沥青改性剂的合成与表征18
2.1.1试验材料18
2.1.2TPU沥青改性剂的合成参数设计18
2.1.3TPU沥青改性剂的合成工艺20
2.2TPU沥青改性剂的化学结构表征21
2.2.1FTIR分析21
2.2.2EA分析23
2.2.3GPC分析24
2.2.4NMR分析27
2.3TPU沥青改性剂的热性能与物理力学性能表征29
2.3.1VST分析29
2.3.2TG30
2.3.3DSC分析32
2.3.4物理力学性能测试34
2.4TPU沥青改性剂的物化性能与热性能的关联分析36
2.5本章小结36

第3章TPU沥青改性剂的主要合成参数及掺量对改性沥青路用性能影响38
3.1TPU改性沥青的制备38
3.1.1试验材料38
3.1.2TPU改性沥青的制备工艺39
3.1.3基于正交设计法与灰色关联度的TPU改性沥青制备参数确定39
3.2TPU改性沥青路用性能影响因素分析42
3.2.1软段结构、Ch、r及TPU掺量对TPU改性沥青路用性能影响42
3.2.2分子量对TPU改性沥青路用性能影响46
3.3TPU改性沥青的改性机理研究48
3.3.1FTIR分析48
3.3.2荧光扫描分析51
3.3.3SEM分析54
3.3.4AFM分析55
3.4TPU改性沥青的热性能研究64
3.4.1TG测试64
3.4.2DSC测试66
3.5本章小结68

第4章TPU改性沥青的流变特性70
4.1TPU改性沥青的高、低温流变特性70
4.1.1高温流变特性70
4.1.2低温流变特性71
4.1.3PG分级75
4.2TPU改性沥青的黏弹性主曲线75
4.2.1Black曲线的构建及分析76
4.2.2G*主曲线的构建及分析76
4.3TPU改性沥青的抗永久变形能力84
4.3.1MSCR测试85
4.3.2应力敏感性变化规律87
4.4TPU改性沥青的疲劳性能88
4.4.1TPU改性沥青疲劳破坏指标88
4.4.2TPU改性沥青的疲劳寿命评价93
4.4.3适用于TPU改性沥青的疲劳破坏指标分析94
4.4.4TPU改性沥青的自愈合性能研究96
4.5本章小结104

第5章PUSSP沥青改性剂的合成及物理化学性能表征105
5.1PUSSP沥青改性剂的合成105
5.1.1原材料105
5.1.2合成工艺105
5.1.3化学结构式106
5.2PUSSP沥青改性剂的物理表观及物化特性107
5.2.1物理表观及特性107
5.2.2化学特性108
5.3PUSSP沥青改性剂相变行为及储热特性110
5.3.1相变行为110
5.3.2相变机理111
5.3.3储热特性113
5.3.4热稳定性114
5.4PUSSP沥青改性剂的微观力学特性115
5.4.1微观形貌116
5.4.2力学特性116
5.5本章小结118

第6章PUSSP改性沥青的制备与调温特性研究119
6.1PUSSP改性沥青制备119
6.1.1试验材料119
6.1.2PUSSP改性沥青的制备流程120
6.1.3PUSSP改性沥青制备参数120
6.2PUSSP改性沥青基础物理性能123
6.2.1PUSSP改性沥青主要物理性能123
6.2.2PUSSP改性沥青黏度124
6.2.3PUSSP改性沥青拌合温度125
6.3PUSSP改性沥青调温特性127
6.3.1沥青调温试验127
6.3.2PUSSP改性沥青调温试验127
6.3.3掺量对PUSSP改性沥青调温特性的影响129
6.3.4PUSSP改性沥青调温特性与储热特性的相关性130
6.4PUSSP改性沥青储热特性132
6.4.1储热特性132
6.4.2热稳定性133
6.5本章小结134

第7章PUSSP改性沥青的改性机理研究136
7.1PUSSP改性沥青的高低温流变特性136
7.1.1试验方法及参数136
7.1.2高温抗车辙性能137
7.1.3低温蠕变性能139
7.1.4PG分级141
7.2PUSSP改性沥青的黏弹特性142
7.2.1频率扫描试验142
7.2.2Black曲线142
7.2.3复数模量G*主曲线144
7.2.4G*主曲线与CA模型的相关性145
7.3PUSSP改性沥青的抗永久变形能力147
7.3.1多应力重复蠕变试验147
7.3.2抗永久变形性能147
7.3.3应力敏感性分析149
7.4PUSSP改性沥青的储存稳定性150
7.4.1试验方法150
7.4.2高温离析现象150
7.4.3DSR离析率评价沥青高温储存稳定性151
7.4.4软化点差值评价沥青高温储存稳定性152
7.5本章小结153

第8章PUSSP改性沥青的流变特性研究155
8.1PUSSP改性沥青反应机制155
8.1.1FTIR试验155
8.1.2FTIR指数157
8.2PUSSP改性沥青微观形貌157
8.2.1荧光扫描分析158
8.2.2SEM观测分析159
8.2.3AFM微观形貌及特征参数162
8.3PUSSP改性沥青微观力学特性166
8.4本章小结169

第9章结论与展望170
9.1结论170
9.2展望172

参考文献173