1,4-丁二醇、四氢呋喃及其工业衍生物（第二版）

本书是一部全面阐述1,4-丁二醇产业链的著作，系统介绍了1,4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃（THF）及其衍生产品γ-丁内酯（GBL）、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯（PBST）、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚四氢呋喃（PTMEG）、聚氨酯（PU）弹性体及弹性纤维（Spandex）等产品的物化性质、工艺技术、应用及生产消费情况，并对产业链的现状和发展趋势做了有针对性的评述和展望。
本书第二版在原有框架的基础上，结合作者多年的丁二醇产业链技术开发和咨询经验，对第一版内容进行了全面的更新和补充。特别增加了生物技术1,4-丁二醇及其下游产品的发展现状，扩写了丁二醇酯类可生物降解树脂等内容，进一步完善了聚氨酯产业链的产品介绍，体现了产业链最新的技术进展和市场情况。
本书资料翔实，可供石油化工、有机化工、精细化工、高分子化工等领域的研究开发人员、生产技术人员和行业管理人员参考，可作为1,4-丁二醇产业链从业者的工作指南。

白庚辛，中国石化北京化工研究院原副总工程师，我国有机化工领域资深专家，长期从事石油化工及精细化工领域的技术开发，曾负责和参与国家七五、八五化工部重点项目1,4-丁二醇生产技术的开发，中试装置的设计、开车、推广等工作。曾负责山东圣泉公司由俄罗斯引进四氢呋喃、聚四氢呋喃项目的技术选择、谈判、设计、建设和开车，引进后开拓了我国1,4-丁二醇产业链工业生产的先河。
黄龙，北京石油化工学院教授，硕士生导师，中国化工学会理事。长期从事精细化工产品工程研究，擅长于多相工业催化剂开发、连续反应器设计、过程强化和编制完整合规工艺包，在BDO产业及精细化工领域已形成多个精细化工产品清洁生产成套技术并获得应用。近5年主持科研课题14项，到账科研经费1200多万元。发表北大核心以上论文15篇（SCI收录13篇），授权或申请中国发明专利138件，通过科技成果鉴定4项。
祝桂香，博士，高 级工程师，现任中国石化北京化工研究院材料科学研究所新材料开发组组长，北京化工研究院新材料开发高 级专家。长期从事聚酯、功能性新材料的合成，生物基及生物可降解聚酯的合成、加工及应用以及相应聚合催化剂的开发研究。作为项目负责人主持开发的“生物可降解脂肪芳香共聚酯的合成技术”获得2013年中国石化前瞻性基础性研究科学奖三等奖，主持完成了PBST成套技术的开发，将中国石化PBST技术从“原料-产品结构设计-催化剂合成-中试放大-工业化连续聚合工艺-产品表征-加工改性-产品应用”逐级进行推广，并即将在海南和天津等地实现工业化。发表生物可降解相关论文30余篇，国内外授权专利60余项。
权力，内蒙古杰特科技有限公司总经理。内蒙古杰特科技有限公司致力于BDO废液资源综合利用及BDO产业链相关产品（THF、NMP等）的绿色制造。

1.1,4-丁二醇（BDO）产业链是近年来化工行业的热点发展领域，本书是一部专门介绍BDO产业链的著作。 2.本书系统介绍了BDO产业链上BDO、THF及其衍生产品GBL、NMP、PBS、PBAT、PBST、PBSA、PBT、PTMEG、PU及Spandex等产品的相关情况。 3.本书提供了BDO产业链产品的物化性质、工艺技术、应用及生产消费情况，体现了产业链新的技术进展和市场情况。 4.本书融合了作者团队多年的研究和技术开发经验，总结了国内外的技术和产业进展，参考价值高。

前言
本书第一版出版于2013年，正值我国1,4-丁二醇、四氢呋喃产业链蓬勃发展的初期。由于作者长期深入参与这一产业链的生产技术研究、技术引进与生产实践，积累了丰富的知识和经验，因此能够精准把握其中的关键与难点。第一版以1,4-丁二醇产业链的全面视角，首次揭示了产业链上下游产品的内在联系、生产技术的发展脉络、各种技术的优缺点，以及国内外产业的发展现状和趋势。第一版中，作者由浅入深，从原理和基础知识到工业生产，从上游到下游，从产能到市场，做了全面介绍，力求为读者呈现一个完整的产业链画卷，便于读者进行深入的思考和决策。
在过去的十年间，我国1,4-丁二醇、四氢呋喃产业链迎来了飞速发展的黄金时期，本书的出版也受到了广泛的欢迎和认可，特别是在企业界产生了深远的影响。在业界的认可和鼓励下，本书荣获2014年中国石油和化学工业优秀出版物奖（图书奖）一等奖。
随着全球1,4-丁二醇、四氢呋喃产业链的巨变，中国已成为全球产业链的中心，产能、产量和市场需求均占据半壁江山以上。中国的1,4-丁二醇产能在2023年后将超过1000万吨/年，继长三角、珠三角之后，将在新疆和内蒙古形成新的产业链生产中心。与此同时，新能源、高速铁路等领域对1,4-丁二醇的需求不断增长，生物质1,4-丁二酸加氢生产1,4-丁二醇技术已实现工业化生产，二氧化碳人工合成淀粉技术也进入中试阶段，为产业链的未来发展注入了新的活力。
为满足企业界人士和广大读者对十年来国内外1,4-丁二醇、四氢呋喃产业链生产技术进步、产能提升、上下游协同发展等方面的了解需求，本书第二版在原有框架的基础上，进行了全面的回顾、更新和补充。特别增加了生物技术1,4-丁二醇及其下游产品的发展现状，扩写了丁二醇酯类可生物降解树脂等内容，进一步完善了聚氨酯产业链的品种介绍。针对当前产业链面临的产能过剩问题，本书还探讨了如何通过加强上下游产品的生产衔接、相互促进、扩大市场和消费来化解产能过剩的局面。
本书第二版由白庚辛、黄龙、祝桂香、权力共同编著。本书编写过程中，得到了中国石油化工股份有限公司北京化工研究院领导和同事们有力的支持和帮助、热情的关怀和鼓励。同时，倍杰特集团股份有限公司权秋红董事长的支持和鼓励以及本书责任编辑的辛勤付出也为本书的出版贡献了重要力量。在此，向他们表示衷心的感谢！
作者衷心希望本书第二版的出版能为从事相关工作的学者、企业界人士提供有价值的参考。受水平和时间所限，加之产业发展迅猛，书中难免存在疏漏和不足之处，恳请读者批评指正！

作者
2024年5月



第一版前言
1,4-丁二醇和四氢呋喃及其下游产品构成的产业链是近十多年来全球产能和产量增长、技术更新、市场扩大和发展最快的行业之一。推动这一产业链发展的原动力是该产业链的终端产品——聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯弹性体和氨纶等需求的快速增长。其源头在亚洲，在中国。中国对聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯弹性体和氨纶等的需求近十多年急剧膨胀式的发展，形成上游促下游、后浪推前浪的独特发展方式，使中国在短短的十多年中，从无到有，从自主研发到技术引进，不同的经济体在发展中相互竞争，相互促进，相互依托，共同发展，使全球这一产业链的中心已从欧美等西方国家和地区转移到中国。我国这一产业链的产能、产量、市场和消费量占到全球总量的1/3~1/2，跃居全球第一，成为引领发展的领头羊。
全球经济经过短期的衰退，又将缓慢起飞之际，这一产业链在全球，特别是我国，无论产能还是市场均已基本饱和，激烈的国内外竞争局面是不可避免的事实，出路和进一步的发展将考验生产者和消费者。
笔者早在“七五”和“八五”期间在化工部北京化工研究院亲身参与1,4-丁二醇、四氢呋喃生产技术的研究开发，“九五”和“十五”期间又参与了其下游产品的生产技术的开发和引进。在参与、关注和目睹我国这一产业链研发、市场、消费和发展的经历后，感触很多，愿将这一产业链的技术、市场、消费和发展的认知完整写出，给同行和后继者以回顾、展望、启迪和思考共勉。
笔者在写作过程中得到了中国石油化工股份有限公司北京化工研究院领导和诸多同事的热情帮助、关怀和指导，在此深表衷心的感谢。

著者
2012年4月

第一章1,4-丁二醇001
第一节1,4-丁二醇的物理化学性质001
一、1,4-丁二醇的物理性质 001
二、1,4-丁二醇的化学性质002
第二节1,4-丁二醇生产技术的发展历程003
第三节1,4-丁二醇的炔醛法生产技术006
一、炔醛法生产技术原理006
二、最初产业化的炔醛法技术013
三、炔醛法生产技术的改进和发展013
四、典型改进型炔醛法的工艺流程017
第四节正丁烷生产1,4-丁二醇的技术020
一、正丁烷生产1,4-丁二醇技术的兴起和发展020
二、正丁烷生产1,4-丁二醇技术的基本原理021
三、Kvaerner 马来酸酐酯化加氢技术024
四、马来酸酐水溶液直接加氢生产1,4-丁二醇技术032
第五节1,4-丁二醇的其他工业生产技术035
一、以1,3-丁二烯为原料生产1,4-丁二醇的Mitsubishi技术035
二、以烯丙醇为原料生产1,4-丁二醇的Lyondell技术041
第六节生物质-1,4-丁二醇技术048
一、生物质-1,4-丁二醇技术的开发048
二、生物质-1,4-丁二醇技术开发商及其研究开发的技术049
三、糖直接发酵生产生物质-1,4-丁二醇技术051
四、糖发酵经琥珀酸酯生产生物质-1,4-丁二醇技术056
五、木质素纤维生产生物质-1,4-丁二醇技术057
六、二氧化碳人工生物转化淀粉前景059
七、全球已建／拟建生物质-1,4-丁二醇生产装置060
八、生物质-1,4-丁二醇的应用060
九、生物质-1,4-丁二醇技术的讨论061
第七节1,4-丁二醇生产技术的发展和比较062
一、1,4-丁二醇生产技术的发展和进步062
二、六种1,4-丁二醇生产技术062
三、1,4-丁二醇不同生产技术的特点和比较064
四、1,4-丁二醇生产技术未来的开发和发展066
第八节全球1,4-丁二醇的产能、用途及用途分配068
一、全球1,4-丁二醇产能的变化068
二、全球1,4-丁二醇主要生产公司采用工艺及产能变化069
三、1,4-丁二醇的产业链070
四、全球1,4-丁二醇的供需和消费074
第九节中国1,4-丁二醇的生产和发展075
一、中国1,4-丁二醇产能、产量和需求增长迅速076
二、中国1,4-丁二醇的主要生产企业、产能及采用工艺076
三、中国1,4-丁二醇的产能、产量和消费的逐年变化079
四、中国1,4-丁二醇技术的研究和发展082
参考文献084

第二章四氢呋喃090
第一节四氢呋喃的物理化学性质090
一、四氢呋喃的物理性质090
二、四氢呋喃的化学性质091
第二节1,4-丁二醇为原料生产四氢呋喃的技术092
一、1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的基本原理092
二、工艺流程094
第三节丁烷及其他原料生产四氢呋喃的技术096
一、DuPont公司正丁烷氧化水吸收加氢制四氢呋喃的技术096
二、BASF公司正丁烷氧化有机溶剂吸收加氢制四氢呋喃的技术103
三、Eurodiol公司马来酸酐酯化两段加氢生产四氢呋喃的技术106
四、其他石化原料生产四氢呋喃的技术108
五、不同石化原料生产四氢呋喃技术的比较110
第四节糠醛等生物质原料生产四氢呋喃的技术110
一、糠醛的物化性质110
二、由农副产品生产糠醛的基本原理111
三、由农副产品生产糠醛的工艺流程112
四、糠醛生产四氢呋喃技术114
五、生物质发酵生产四氢呋喃技术116
六、生物质生产四氢呋喃技术的展望117
第五节全球四氢呋喃的产能、用途、市场和供应118
一、全球四氢呋喃生产企业及产能、产量和消费118
二、全球四氢呋喃生产和消费的展望123
三、四氢呋喃的主要用途124
第六节中国四氢呋喃的生产、需求和发展124
一、中国四氢呋喃的产能和发展124
二、中国四氢呋喃的产量、用途和市场消费126
参考文献128

第三章γ-丁内酯131
第一节γ-丁内酯的物理化学性质131
一、γ-丁内酯的物理性质131
二、γ-丁内酯的化学性质132
第二节γ-丁内酯的生产技术135
一、1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯135
二、顺酐加氢生产γ-丁内酯137
三、其他生产γ-丁内酯的技术142
第三节γ-丁内酯的产能、市场和用途143
一、全球γ-丁内酯的产能143
二、γ-丁内酯的市场和需求145
参考文献147

第四章吡咯烷酮149
第一节2-吡咯烷酮149
一、2-吡咯烷酮的物理性质149
二、2-吡咯烷酮的化学性质149
三、2-吡咯烷酮的生产方法151
四、2-吡咯烷酮的产能、产量、用途及市场154
第二节N-甲基-2-吡咯烷酮155
一、N-甲基-2-吡咯烷酮的物理化学性质155
二、N-甲基-2-吡咯烷酮的生产技术157
三、N-甲基-2-吡咯烷酮的产能、产量、市场和用途159
第三节N-乙烯基吡咯烷酮160
一、N-乙烯基吡咯烷酮的物理性质160
二、N-乙烯基吡咯烷酮的化学性质161
三、N-乙烯基吡咯烷酮的工业生产技术162
四、N-乙烯基吡咯烷酮的产能、应用和市场166
第四节聚乙烯基吡咯烷酮166
一、聚乙烯基吡咯烷酮的物理性质166
二、聚乙烯基吡咯烷酮的化学性质170
三、聚乙烯基吡咯烷酮的生产技术172
四、聚乙烯基吡咯烷酮的用途178
五、聚乙烯基吡咯烷酮的产能和消费181
参考文献184

第五章丁二醇酯类生物降解塑料186
第一节聚丁二酸丁二醇酯186
一、丁二酸的物理和化学性质186
二、丁二酸的生产方法188
三、丁二酸的产能、用途及市场潜力193
四、聚丁二酸丁二醇酯的性质196
五、聚丁二酸丁二醇酯的制造技术和进展201
六、聚丁二酸丁二醇酯的用途204
七、聚丁二酸丁二醇酯的生产及发展前景205
第二节聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯207
一、己二酸的基本物理化学性质207
二、己二酸的生产技术209
三、己二酸的应用、市场、产能和发展214
四、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的性质215
五、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制造技术220
六、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的用途220
七、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的生产及发展前景222
第三节聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯223
一、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯的性质223
二、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯的制造技术226
三、中国开发的聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯成套生产技术227
四、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯的发展前景228
第四节聚丁二酸-己二酸丁二醇酯228
一、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的性质228
二、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的制造技术231
三、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的用途231
四、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的生产发展前景232
参考文献233

第六章聚对苯二甲酸丁二醇酯239
第一节聚对苯二甲酸丁二醇酯的性能239
一、聚对苯二甲酸丁二醇酯的物理性能239
二、聚对苯二甲酸丁二醇酯的主要化学性能241
第二节原料对苯二甲酸的生产243
一、对苯二甲酸的基本物理化学性质243
二、对苯二甲酸的生产技术243
三、对苯二甲酸的产能、应用、市场和发展249
第三节聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产技术250
一、聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产原理250
二、聚对苯二甲酸丁二醇酯生产的主要工艺技术254
三、环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的制造、性能及聚合技术272
第四节聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性和功能化275
一、复合聚对苯二甲酸丁二醇酯275
二、聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物280
三、聚对苯二甲酸丁二醇酯产品的分类及性能282
四、聚对苯二甲酸丁二醇酯热塑性聚酯醚弹性体285
第五节聚对苯二甲酸丁二醇酯的产能、用途及市场287
一、全球聚对苯二甲酸丁二醇酯的产能287
二、聚对苯二甲酸丁二醇酯的用途、市场和需求290
三、中国聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产和需求293
参考文献296

第七章聚四氢呋喃299
第一节聚四氢呋喃的物理化学性质299
一、聚四氢呋喃的物理性质299
二、聚四氢呋喃的化学性质301
第二节四氢呋喃聚合反应的基本原理302
一、四氢呋喃聚合反应热力学302
二、四氢呋喃聚合反应机理304
三、四氢呋喃聚合反应动力学307
第三节强质子酸引发的四氢呋喃聚合技术307
一、液体强质子酸引发的四氢呋喃均相聚合技术307
二、高氯酸引发的四氢呋喃聚合技术308
三、氟磺酸引发的四氢呋喃聚合技术313
第四节以固体酸为催化剂的聚四氢呋喃生产技术318
一、以含磺酸基的Nafion全氟树脂为催化剂的聚四氢呋喃技术318
二、以杂多酸为催化剂的工艺323
第五节以固体氧化物及天然黏土为催化剂的聚四氢呋喃技术329
一、沸石、复合氧化物催化剂聚四氢呋喃技术的发展329
二、氧化锆-醋酐-醋酸催化剂体系的聚四氢呋喃技术331
三、天然黏土催化剂的聚四氢呋喃技术334
第六节不同聚四氢呋喃生产技术的比较和发展340
一、主要生产聚四氢呋喃公司的产品规格340
二、聚四氢呋喃产品质量和规格的重要性343
三、聚四氢呋喃的贮存、运输和包装344
四、不同聚四氢呋喃生产技术的优势和不足345
五、未来聚四氢呋喃生产技术的发展347
第七节全球聚四氢呋喃的产能、用途和需求348
一、全球聚四氢呋喃的生产能力和产量348
二、聚四氢呋喃的用途及应用领域353
三、全球聚四氢呋喃的用途分配355
四、中国聚四氢呋喃的产能、产量和消费356
参考文献361

第八章聚氨酯弹性体和聚氨酯弹性纤维366
第一节聚氨酯化学366
一、生成聚氨酯的主要化学反应和产品的多样性366
二、制造聚氨酯的主要原料367
三、聚氨酯的分子结构和性能368
四、聚氨酯的合成方法370
五、聚氨酯弹性体的不同类型及终端市场371
六、全球聚氨酯的产能概况372
第二节二苯基甲烷二异氰酸酯373
一、MDI的物理性质373
二、MDI的化学性质374
三、MDI的毒性376
四、MDI产品的各种规格376
五、MDI的工业生产技术378
六、全球MDI的产能、需求及市场385
第三节聚氨酯弹性体389
一、聚氨酯弹性体的分子结构和综合性能389
二、聚氨酯弹性体合成、加工方法391
三、全球聚氨酯弹性体的生产和消费状况394
四、美国聚氨酯弹性体的生产和消费396
五、中国聚氨酯弹性体的生产和消费401
第四节聚氨酯弹性纤维的生产原料和性能405
一、聚氨酯弹性纤维——氨纶405
二、聚氨酯弹性纤维的生产原料405
三、聚氨酯弹性纤维的大分子结构406
四、聚氨酯弹性纤维的优良性能407
第五节聚氨酯弹性纤维的生产技术413
一、聚氨酯弹性纤维的工业生产方法413
二、不同聚氨酯弹性纤维产品的规格419
三、聚氨酯弹性纤维的应用419
四、聚氨酯弹性纤维的改性研究及新产品和发展421
五、全球聚氨酯弹性纤维的产能、产量与发展423
六、中国的氨纶产能和市场迅速发展425
第六节聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶黏剂和密封剂430
一、聚氨酯泡沫塑料430
二、聚氨酯涂料435
三、聚氨酯胶黏剂和密封剂443
四、聚氨酯涂料、胶黏剂和密封剂协同发展448
参考文献449

第九章1,4-丁二醇产业链的现状和展望452
第一节1,4-丁二醇产业链的现状452
一、1,4-丁二醇产业链的诞生和发展452
二、1,4-丁二醇产业链的特点455
三、1,4-丁二醇产业链主要产品全球的产能和规模456
四、产业链发展大事记459
五、产业链进一步发展的有利因素和限制因素461
六、1,4-丁二醇产业链今后发展的战略考虑462
七、1,4-丁二醇产业链的中心已由西方转移到中国并得到大发展463
八、产业链的进一步发展孕育着新的机遇、变革和动力463
九、能源结构的变化和石油化工的发展对产业链发展的影响464
第二节1,4-丁二醇产业链在中国的现状和发展466
一、中国1,4-丁二醇产业链的现状和地位466
二、中国对1,4-丁二醇产业链的贡献和竞争优劣势467
三、做强中国1,4-丁二醇产业链470
参考文献471

缩略语表473