先进化工材料关键技术丛书--二氧化碳基高分子材料

《二氧化碳基高分子材料》是“先进化工材料关键技术丛书”（第二批）的一个分册。
本书基于作者团队二十余年的工作积累，以二氧化碳基高分子材料的催化体系、聚合物结构调控和性能发掘为轴，系统总结了基础研究和应用研究的进展。全书共分八章，包括绪论、二氧化碳共聚物的合成化学、二氧化碳基塑料的物理性能、二氧化碳共聚物的功能化、二氧化碳基多元醇、水性二氧化碳基聚氨酯、二氧化碳基聚氨酯泡沫、热塑性二氧化碳基聚氨酯弹性体等。本书所涉及的研究内容为相关领域国际学术前沿的热点，许多结果来自作者团队精雕细琢的工作，有望为二氧化碳基高分子材料的基础与应用研究提供一些新思路。
本书适合化工材料、高分子材料领域，特别是对生物降解塑料和聚氨酯等领域感兴趣的研发人员阅读，也可供高等院校化学、化工、材料相关专业师生参考。

王献红，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院生态环境高分子材料重点实验室主任。1988年毕业于上海交通大学，获学士学位，1993年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。自1998年开始二氧化碳基高分子的应用基础研究，领导项目组发明了稀土三元催化剂，解决了高分子量二氧化碳基塑料（PPC）的合成化学、聚合物结构调控问题，并发掘出PPC的气体阻隔性、耐水解性、热牺牲性等独特性能，在生物降解包装膜、农用地膜等领域实现了规模应用，使PPC的工业化在世界上从不可能变为可能。近5年又发明了非均相稀土掺杂多金属催化剂和均相高分子铝卟啉催化剂，实现了二氧化碳基多元醇（PPC-polyol，又称CO2-polyol）的高效合成，研制出高初粘力、耐高温湿热的二氧化碳基聚氨酯水性胶，全面应用于代表我国高铁环保化水平的“京张高铁”。发表学术论文300余篇，授权国家发明专利100余件。现担任《高分子学报》副主编，同时担任“Chinese Journal of Polymer Science”、“Journal of Renewable Materials”等杂志编委。2000年获中国化学会青年化学奖，2001年获吉林省五一劳动奖章，2002年获国家杰出青年基金，2010年成为国家自然科学基金委创新群体“生物降解高分子材料的基本科学问题”学术带头人，2016年入选国家百千万人才工程。

1.本书是国家出版基金项目“先进化工材料关键技术丛书”的分册之一，由业内知名专家王献红研究员主编。 2.本书以二氧化碳基高分子材料的催化体系、聚合物结构调控和性能发掘为轴，系统总结基础研究和应用研究的进展。 3.本书系统介绍了二氧化碳共聚物、二氧化碳基多元醇、水性二氧化碳基聚氨酯、二氧化碳基聚氨酯泡沫、热塑性二氧化碳基聚氨酯弹性体等二氧化碳基高分子材料的催化剂、结构、性能和应用。 4.本书凝结了作者团队在二氧化碳固定和利用领域二十余年的研究和应用经验，所涉及的研究内容为相关领域国际学术前沿的热点，可为相关研究人员提供新思路。

二氧化碳基高分子材料本质上是一类二氧化碳共聚物，由二氧化碳与其他单体共聚反应所生成，其历史最早可追溯到1969年日本东京工业大学井上祥平教授的开创性工作。但是直到2010年，二氧化碳共聚物一直没能发展为具有实际应用价值的高分子材料，只是停留在实验室制备阶段。在高分子科学的历史长河中，绝大部分高分子经历了发明时的新奇、焦点时的辉煌和褪色时的悄然等几个阶段，原因在于它们未能实现独特的或有市场竞争力的应用。对任何一种聚合物而言，从实验室合成阶段发展到成为具有实用性的高分子材料是极为重要的转折，表明该聚合物可以作为一个材料品种进入高分子工业体系，由此实现其研发的可持续性。聚烯烃就是一个典型例子，从其被发现至今一直是学术界和产业界关注的焦点。经过笔者团队的持续努力，二氧化碳共聚物很幸运地在2010年开始成为生物降解薄膜的基础原料，从此开创了二氧化碳基高分子材料快速发展的新阶段。
在众多二氧化碳基高分子材料中，研究最充分、最有工业化价值的是二氧化碳-环氧丙烷共聚物（PPC），因此本书以PPC的合成、结构调控和性能发掘为轴，以PPC的分子量控制为核心：一方面阐述以高分子量PPC为代表的生物降解二氧化碳基塑料的化学合成和物理性能，介绍其在生物降解包装膜、阻隔膜、农用地膜等薄膜材料方面的应用；另一方面，阐述以低分子量二氧化碳基多元醇（PPC-polyol，又称CO2-polyol）为代表的端羟基功能化二氧化碳共聚物的合成化学，进而介绍二氧化碳基聚氨酯，揭示其在泡沫材料、热塑性弹性体、胶黏剂、涂料等方面的潜在应用。
在撰写本书之前，化学工业出版社已经组织笔者团队出版了《二氧化碳的固定和利用》（2010年）和《二氧化碳捕集和利用》（2016年）两本书。尽管这两本书中都介绍了二氧化碳共聚物的研究和应用相关的内容，但是随着二氧化碳基高分子材料的迅速发展，其应用前景日益明确，二氧化碳共聚物开始真正进入基础高分子材料的阶段。因此非常有必要编写一部以二氧化碳基高分子材料为核心的专著，一方面为高分子科学的研究人员介绍二氧化碳共聚物的基础研究内容，另一方面为高分子工业界的读者展示二氧化碳基高分子材料的广阔应用前景。
本书结合笔者团队在二氧化碳基高分子材料领域的基础和应用研究成果，凝练了近百位研究生和员工的科研结晶，涵盖了20多年来承担的国家自然科学基金委杰出青年科学基金项目（20225414）和创新群体（51021003，51321062）、国家科技支撑计划项目（2013BAC11B00）、中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDJ-SSW-JSC017）和STS区域重点项目（KFJ-STS-QYZD-047，KFJ-STS-QYZX-127），以及作为骨干参与的国家自然科学基金委基础科学中心（51988102）、国家重点研发计划（2018YFD1001004，2021YFD1700700）等项目，在此一并感谢。由于二氧化碳基高分子材料基础和应用研究的突破，笔者团队荣获2015年度中国科学院科技促进发展奖科技贡献奖二等奖。
本书主要根据中国科学院长春应用化学研究所二氧化碳基新材料课题组近25年的基础和应用研究结果，并结合研究团队对国内外学者在二氧化碳共聚物研究成果方面的理解和认识编写而成。全书共分为八章，第一章由匡青仙编写，第二章由张若禹、范培鑫、杨列航、宋学霖、莫文杰和刘顺杰编写，第三章由周浩、刘子贺、王啸燊、任骁湑、严硕、高凤翔和王献红编写，第四章由王漠霖和王恩浩编写，第五章由周振震、游怀、曹瀚和陈佩编写，第六章由王征文、张红明和王献红编写，第七章由刘顺杰和王献红编写，第八章由张红明和刘顺杰编写。全书由王献红统稿，刘顺杰校核。
由于编著者的学识有限，加之二氧化碳基高分子材料发展极为迅速，本书难免存在一些疏漏之处，在此先致歉意，唯愿今后有机会进一步改进。

王献红  
2024年5月于长春

第一章 绪论	001
第一节　聚合级二氧化碳的捕集与纯化	002
一、聚合级二氧化碳的定义	002
二、不同来源二氧化碳的捕集	005
三、二氧化碳的纯化	008
第二节　二氧化碳的分子结构	009
一、二氧化碳的原子轨道	009
二、二氧化碳的分子轨道	011
第三节　二氧化碳的活化	013
一、二氧化碳的配位方式	013
二、含金属催化剂下的活化	014
三、无金属催化剂下的活化	018
总结与展望	025
参考文献	026

第二章 二氧化碳共聚物的合成化学	033
第一节　二氧化碳的共聚反应	034
一、二氧化碳直接参与的共聚反应	034
二、二氧化碳间接参与的聚合反应	044
三、二氧化碳共聚物的分子量控制	049
第二节　二氧化碳-环氧化物共聚催化体系	050
一、非均相催化剂	050
二、传统均相催化剂	053
三、双功能催化剂	057
四、双金属催化剂	059
五、杂核双/多金属配合物催化体系	061
六、高分子催化剂体系	062
七、无金属催化剂	067
第三节　二氧化碳-环氧丙烷共聚物（PPC）的链结构控制	070
一、PPC的分子量	071
二、PPC的分子结构	074
第四节　二氧化碳-环氧环己烷共聚物（PCHC）	079
一、催化体系	080
二、PCHC的热学性能	083
三、PCHC的力学性能	086
总结与展望	086
参考文献	087

第三章 二氧化碳基塑料的物理性能	099
第一节　二氧化碳基塑料的链结构与性能	100
一、PPC分子量对其物理性能的影响	101
二、PPC中碳酸酯单元含量对其物理性能的影响	107
第二节　二氧化碳基塑料的性能调控	111
一、PPC的热学性能	112
二、PPC的力学性能	113
三、基于氢键相互作用的增韧和增强	114
四、基于高分子物理共混的性能调控	116
五、PPC薄膜的阻隔性能	122
六、PPC薄膜的耐老化性能	123
七、PPC薄膜的生物降解性能	124
第三节　基于二氧化碳基塑料的薄膜	125
一、阻隔包装薄膜	125
二、快递包装薄膜	126
三、生物降解地膜	128
第四节　基于二氧化碳基塑料的牺牲型热熔胶	133
一、PPC的熔体性能	133
二、牺牲型PPC热熔胶	134
第五节　二氧化碳基塑料纤维	135
一、PPC静电纺丝	135
二、PPC纤维应用	136
总结与展望	137
参考文献	138

第四章 二氧化碳共聚物的功能化	145
第一节　二氧化碳共聚物的主链功能化	146
一、二氧化碳与功能化单体的共聚	146
二、二氧化碳共聚物参与构建的嵌段聚合物	149
第二节　二氧化碳共聚物的侧基功能化	152
一、二氧化碳与含功能化侧基的环氧单体共聚	152
二、二氧化碳共聚物侧基的后修饰	155
三、二氧化碳共聚物的氯代反应	158
第三节　二氧化碳共聚物的特定位点功能化	159
一、二氧化碳共聚物的端基功能化	159
二、二氧化碳共聚物的链中功能化	161
第四节　不同拓扑结构的二氧化碳共聚物	163
一、超支化二氧化碳共聚物	164
二、其他拓扑结构的二氧化碳共聚物	166
总结与展望	167
参考文献	168

第五章 二氧化碳基多元醇	173
第一节　合成二氧化碳基多元醇的催化体系	175
一、非均相催化剂	175
二、均相催化剂	184
三、均相催化剂的非均相化	190
第二节　合成二氧化碳基多元醇的链转移剂	193
一、多元醇链转移剂	193
二、多元酸链转移剂	197
三、功能化链转移剂	200
第三节　二氧化碳基多元醇的端羟基	202
一、二氧化碳基多元醇的羟值	202
二、二氧化碳基多元醇的端羟基	203
总结与展望	206
参考文献	207

第六章 水性二氧化碳基聚氨酯	213
第一节　二氧化碳基聚氨酯的合成方法	215
一、二氧化碳基聚氨酯的概念	215
二、异氰酸酯路线聚氨酯	215
三、非异氰酸酯路线聚氨酯	222
四、二氧化碳基聚氨酯的物理性能	224
第二节　阴离子水性二氧化碳基聚氨酯	230
一、溶剂法水性二氧化碳基聚氨酯的合成	230
二、无溶剂法阴离子二氧化碳基聚氨酯的合成	232
第三节　阴离子水性二氧化碳基聚氨酯的应用	235
一、水性胶黏剂	235
二、水性涂料	237
三、水性皮革浆料	238
第四节　阳离子水性二氧化碳基聚氨酯	238
一、阳离子水性二氧化碳基聚氨酯的合成方法	238
二、近中性阳离子水性二氧化碳基聚氨酯	240
三、中性阳离子水性二氧化碳基聚氨酯	242
第五节　水性阳离子二氧化碳基聚氨酯的应用	242
一、水性抗菌涂料	242
二、水性阳离子胶黏剂	243
总结与展望	244
参考文献	244

第七章 二氧化碳基聚氨酯泡沫	251
第一节　聚氨酯泡沫的制备	254
一、反应原理	254
二、制备方法	255
三、聚氨酯泡沫用主要原材料	256
四、聚氨酯泡沫的结构	257
第二节　软质聚氨酯泡沫	259
一、软质聚氨酯泡沫概述	259
二、二氧化碳基聚氨酯软泡	260
第三节　硬质聚氨酯泡沫	272
一、硬质聚氨酯泡沫概述	272
二、大孔与微孔聚氨酯泡沫	273
三、二氧化碳基聚氨酯硬泡	274
第四节　慢回弹聚氨酯泡沫	279
总结与展望	281
参考文献	282

第八章 热塑性二氧化碳基聚氨酯弹性体	289
第一节　热塑性聚氨酯弹性体（TPU）	291
一、热塑性聚氨酯弹性体的结构	293
二、热塑性聚氨酯弹性体的合成方法	295
第二节　热塑性二氧化碳基聚氨酯弹性体的合成与性能	297
一、非晶结构二氧化碳基TPU的合成	297
二、二氧化碳基TPU的结构控制	299
三、二氧化碳基TPU的热力学性能	304
第三节　热塑性二氧化碳基聚氨酯弹性体的应用	306
一、阻尼材料	306
二、耐磨材料	308
三、热熔胶	309
四、密封材料	310
五、耐油材料	311
六、生物降解材料	311
七、基于二氧化碳基聚氨酯的纤维材料	313
总结与展望	314
参考文献	314

索引	320