近红外光谱在炼油和化工领域的研究与应用实践

本书结合作者团队多年的科研成果，系统介绍了近红外光谱分析通用技术，分析了国内外研究和应用的最新进展，重点展示了近红外光谱分析技术在炼油和化工领域中的应用实践成果。全书主要包含两部分内容：一是从实用性角度系统介绍了近红外光谱分析通用技术及其进展，包括近红外光谱解析、仪器、化学计量学方法与软件、在线分析技术等；二是作者团队多年来在炼油和化工领域进行应用研究和应用实践中取得的成果，涉及的领域包括催化重整、MTBE生产、S Zorb、汽油调和、柴油分析、润滑油基础油生产、原油快评、蒸汽裂解、聚丙烯生产、PAO生产、双氧水生产和成品油管道输送等。
全书图文并茂、通俗易懂、理论联系实际，可作为从事近红外光谱分析技术研究和应用的教学、科研和管理人员的参考用书，也可作为炼油和化工企事业单位运用近红外光谱技术的培训教材以及高校和科研院所相关专业师生的选修读物。

褚小立，工学博士，石油化工科学研究院教授级高工，2005年在中石化石油化工科学研究院获得博士学位。主要研究方向为光谱分析与化学计量学算法，研发用于智能工厂的石油化工品快速和在线光谱分析新技术，研制高效光谱采集附件，研究新型光谱预处理、多元定量校正和模式识别算法以及建模新策略。取得了多项富有创造性和实用性的科研成果，申请发明专利80余件，发表学术论文80余篇，出版多本专著和译著。曾获军队科技进步一等奖1项，中石化科技进步多项。曾获侯祥麟石油加工科学技术奖、中石化闵恩泽青年科技人才奖、第十三届中国青年科技奖、中央企业优秀共产党员称号。

本书一方面考虑了系统性和学术性，另一方面又突出了原创性和实用性，包含了作者团队二十多年的研究和实践成果。本书具有以下鲜明的特点： （1）系统性强。本书不仅全面介绍了近红外光谱通用技术，而且是首部系统论述近红外光谱技术在石油炼制和化工中的应用的专著，具有显著的时代特征，填补了我国在该技术领域类图书的空白。 （2）原创性强。本书的内容大都是作者团队研发的新方法和新技术，包括了申请的80多项中国发明专利，其中授权的有60多项，工业实施的有40多项，提出并实践了在石油炼制和化工领域应用近红外光谱技术的新路径、新方法和新策略。 （3）实用性强。基于对石油炼制和化工行业的熟悉，以及对近红外光谱技术的深刻领悟，本书的研究内容都是以解决工业实际应用问题和难点为出发点，因此所得结论和实践经验具有较强的实用性。 （4）参考性强。本书的大部分内容都曾获得过省部级或专业学会的科学技术奖，得到同行专家的认可和好评。例如，重整装置、MTBE装置、润滑油加氢装置上的研究与应用分别获得中国分析测试协会科学技术奖二等奖、一等奖和二等奖；原油快评技术的研制与应用获得了中石化科技进步二等奖和闵恩泽原始创新二等奖；汽油调合装置、柴油和润滑油分析的研究与应用分别获得中石化科技进步二等奖和军队科技进步一等奖。这些成果对近红外光谱在相关领域的研究与应用具有很强的参考价值和借鉴作用。

石油分析化学是获得石油化学组成和结构信息的科学，石油分析测试是石油炼制和石油化工科技与生产的眼睛，也是衡量一个国家石油炼制和石油化工发展水平的主要标志之一。纵观石油分析科学与技术的发展，其大致是沿着两条主线展开的：一条主线是在原有的油品族组成和结构族组成分析基础上，通过当代更为先进的分离和检测方法，对油品的化学组成进行更为详细的表征，即分子水平表征技术，其主要目的是为开发炼油和化工新技术提供理论和数据支持，以求索研发变革性的炼油和化工新技术；另一条主线则是采用新的分析手段，快速甚至实时在线测定炼油和化工工业过程各种物料的关键物化性质，这即是现代工业过程分析技术，其主要目的是为先进过程控制和优化技术提供更快、更全面的分析数据，从而实现炼油和化工装置的平稳、优化运行。
我国正处于从炼油和化工大国向强国转变时期，智能化是炼油和化工企业发展的必然趋势。智能工厂的三大核心特性包括对信息深层次的自动感知、智能化的自主决策优化以及精确的自动执行控制，而信息的深层次自动感知构成了智能工厂的基石。在智能工厂中，对原材料、中间产品以及最终产品的化学成分和物理性质进行分析的数据是实现信息自动感知的关键部分。以近红外光谱技术为代表的现代过程分析技术为化学信息的自动感知提供了一种高效且强有力的工具。近红外光谱因其自身特点和技术优势在炼油和化工领域有着广泛的应用，与先进过程控制和实时优化控制技术相结合，可为企业带来可观的经济和社会效益，也因此成为现代炼油和化工企业标志性的技术之一。
本书作者长期致力于光谱尤其是近红外光谱分析技术在炼油和化工领域的研究和应用工作，在探索研究近红外光谱分析技术的同时，重点围绕其在炼油和化工领域中的应用进行技术研发，取得了一些研究进展和应用成果，积累了较为厚实的工作基础和实践经验。结合作者团队多年来的科研成果，本书从实用性角度系统介绍了近红外光谱分析通用技术，分析了国内外研究和应用的最新进展，其中包含有作者的思索和领悟，重点展示了近红外光谱分析技术在炼油和化工领域中的应用实践成果，并对这一技术领域的发展方向进行探析。尽管书中有些成果是10年前取得的，但对现在本领域的相关科学研究和应用仍具有参考意义和借鉴价值。
作者团队是由陆婉珍院士于20世纪90年代中期在中国石化石油化工科学研究院组建成立的，自创建起一直从事近红外光谱仪器的研制、化学计量学方法的研究和软件的开发以及在炼油和化工领域中的应用研究。本书的大部分研究和应用成果是在陆婉珍院士的布局和指导下取得的，2024年9月29日是陆婉珍院士诞辰100周年，撰写本书是纪念这个特殊日子最好的方式。每当找不到存在的意义，每当迷失在黑夜里，是先生这颗闪亮的星，照耀我们前行。感谢袁洪福教授，本书的一些成果，例如重整装置的在线分析、MTBE装置的在线分析、聚丙烯专用分析仪的研制、汽油调和项目的前期工作等，是在袁洪福教授带领下完成的。感谢田松柏教授，本书很多工作是在田松柏教授直接领导和鼓励下完成的，书中的不少成果含有他的科研创新思想。除了本书的署名作者外，王艳斌博士、孙岩峰博士、杨玉蕊高工、刘丹高工等同事参与了本书相关的研究和应用工作。
本书的研究受到国家自然科学基金、国家科技部重点研发项目和中国石化科技项目的资助，对以上项目和相应主管部门提供的各方面支持表示衷心的感谢。另外，作者团队的硕士研究生、博士研究生和博士后参与了本书很多内容的研究工作，他们所完成的学位论文和期刊论文都为本书提供了坚实的支撑。工业在线近红外光谱项目的实施是一个复杂的系统工程，每一项目的成功应用都与中国石化系统内外相关合作单位的鼎力相助密不可分，合作单位发挥了重要的协同攻关作用。此外，近红外光谱的研究和应用依赖大量的基础数据测试，本书一些样本和基础数据取自中国石化石油化工科学研究院分析研究室的相关课题组。在此一并表示感谢。
本书见证了我国近红外光谱分析技术在石油炼制和化工领域的研究和应用历程，期望它的出版能促进我国这一领域技术的积累与传承，进一步推动相关的基础研究、技术创新和工程实践，将近红外光谱分析技术的研究和应用推向新的高度。
近红外光谱还是一门比较新的多学科交叉技术，尤其是近些年随着新原理、新材料、新加工制作工艺以及人工智能、云计算和大数据的发展，其理论和技术尚需进一步充实和完善。加之作者水平和能力所限，书中难免存在不足，敬请专家和读者提出宝贵建议并指正。
中国科学院院士、中国石化股份有限公司谢在库总工程师在百忙之中为本书作序，谢院士的鼓励和期望是我们继续奋进的强大动力，在此向谢院士表示诚挚的感谢。

作者
2024年5月18日

第1章概述 001
1.1近红外光谱的发展历程001
1.2近红外光谱产生机理003
1.3近红外光谱吸收谱带的解析007
1.3.1C—H的吸收谱带008
1.3.2O—H的吸收谱带014
1.3.3N—H的吸收谱带018
1.3.4C=O、P—H和S—H的吸收谱带019
1.3.5复杂物质的吸收谱带021
1.4近红外光谱定量分析原理023
1.5近红外光谱分析技术的特点025
1.6近红外光谱在石油炼制和化工领域中的应用现状026
1.6.1引言026
1.6.2油气分析029
1.6.3化工品分析040
1.7近红外光谱标准方法043
参考文献045

第2章近红外光谱仪器 052
2.1仪器的基本构成052
2.2分光类型053
2.2.1滤光片型053
2.2.2发光二极管型054
2.2.3光栅色散型054
2.2.4傅里叶变换型054
2.2.5声光可调滤光器型055
2.2.6阵列检测器型056
2.2.7其他类型056
2.3测样附件057
2.3.1透射和透反射附件058
2.3.2漫反射测样附件058
2.3.3漫透射和漫透反射附件060
2.4仪器的性能指标061
2.4.1波长范围061
2.4.2分辨率061
2.4.3波长准确性062
2.4.4波长重复性062
2.4.5吸光度准确性062
2.4.6吸光度重复性062
2.4.7噪声063
2.4.8杂散光063
2.5仪器的应用类型063
2.5.1实验室型仪器063
2.5.2便携式仪器063
2.5.3在线型仪器064
2.6微小型近红外光谱仪器应用进展065
2.6.1农业与林业065
2.6.2食品与药品067
2.6.3炼油与化工069
2.6.4刑侦安全070
2.6.5其他070
2.6.6展望071
参考文献072

第3章化学计量学方法与软件 080
3.1引言080
3.2常用的化学计量学方法081
3.2.1光谱预处理方法081
3.2.2波长筛选方法082
3.2.3异常样本的识别方法084
3.2.4样本的选择方法086
3.2.5定量建模方法087
3.2.6定量模型评价方法090
3.2.7模型传递方法094
3.3定量模型建立与验证流程094
3.3.1样本的收集095
3.3.2代表性样本的挑选095
3.3.3光谱测定096
3.3.4基础数据的测定097
3.3.5定量校正模型的建立097
3.3.6定量校正模型的验证097
3.3.7校正模型适用性判据的建立098
3.3.8常规分析与模型的更新098
3.4RIPP化学计量学软件100
3.5化学计量学方法新进展104
3.5.1光谱预处理方法104
3.5.2变量选择和数据降维方法106
3.5.3多元定量和定性校正方法108
3.5.4模型传递与模型维护方法111
3.5.5多光谱融合方法112
3.6化学计量学方法在石油分析中的应用进展114
3.6.1色谱115
3.6.2质谱116
3.6.3核磁共振谱117
3.6.4其他分析技术117
3.6.5小结118
参考文献118

第4章近红外光谱在线分析技术 132
4.1概述132
4.2在线分析系统的构成134
4.2.1硬件134
4.2.2软件及模型139
4.3在线分析系统的性能评价141
4.4在线分析项目的实施143
4.5在线分析项目的管理与维护145
4.5.1管理145
4.5.2验证和维护146
参考文献147

第5章近红外光谱在重整装置中的研究与应用 149
5.1应用基础研究149
5.1.1重整生成油详细烃组成的预测分析149
5.1.2石脑油单体烃的预测分析研究153
5.1.3基础数据准确性对预测结果影响的研究155
5.1.4遗传算法用于波长筛选的研究159
5.1.5样品温度稳健校正模型的建立162
5.1.6小波变换提取定量建模信息的研究170
5.1.7小波变换结合多维校正方法的研究176
5.1.8普鲁克分析用于不同仪器光谱传递的研究180
5.1.9基于目标因子分析的模型传递方法研究185
5.1.10消除在线多通道光谱间差异的研究189
5.2一种新型在线近红外光谱分析仪的研制197
5.2.1引言197
5.2.2分析仪构造设计与光学原理197
5.2.3主要技术指标与特征199
5.2.4几个关键实验结果200
5.2.5工业应用203
5.2.6小结204
5.3在重整中型装置上的应用204
5.3.1仪器系统及其安装204
5.3.2分析模型的建立207
5.3.3准确性和重复性209
5.3.4在线应用210
5.3.5小结211
5.4在重整工业装置上的应用211
5.4.1在线近红外光谱分析系统211
5.4.2分析模型的建立与评价213
5.4.3在线分析运行效果216
5.4.4小结216
参考文献217

第6章近红外光谱在MTBE装置中的研究与应用 220
6.1支持向量回归建立醇烯比预测模型的研究220
6.1.1样本与方法220
6.1.2PLS方法结果221
6.1.3SVR方法结果223
6.1.4与ANN方法比较223
6.1.5小结224
6.2在MTBE工业装置上的应用224
6.2.1样本与方法224
6.2.2在线分析系统的设计与集成225
6.2.3在线分析系统的实验室考核226
6.2.4在线应用研究228
6.2.5工业应用230
6.2.6小结230
参考文献231

第7章近红外光谱在S Zorb装置中的应用 232
7.1在线分析系统配置232
7.1.1系统概述232
7.1.2在线光谱仪与预处理系统233
7.2在线分析模型的建立234
7.2.1样本与方法234
7.2.2模型的建立235
7.3在线分析运行效果237
7.4小结240
参考文献240

第8章近红外光谱在汽油调和装置中的研究与应用 241
8.1汽油近红外光谱数据库的建立241
8.1.1建库的实验条件241
8.1.2催化裂化汽油数据库242
8.1.3成品汽油数据库246
8.1.4小结250
8.2自动检索算法在建立汽油预测模型中的应用250
8.2.1样本与方法251
8.2.2校正模型的建立251
8.2.3预测分析255
8.2.4小结256
8.3PLSRR-ELM建立辛烷值模型的研究256
8.3.1理论与算法257
8.3.2样本与方法259
8.3.3光谱区间选择260
8.3.4模型参数优化261
8.3.5方法比较263
8.3.6小结265
8.4在汽油调和装置中的应用265
8.4.1在线分析系统开发267
8.4.2在线模型的建立与验证270
8.4.3推广应用272
8.4.4小结274
参考文献275

第9章近红外光谱在柴油分析中的研究与应用 277
9.1人工神经网络预测柴油闪点的研究277
9.1.1原理与策略277
9.1.2样本与方法278
9.1.3ANN模型的建立与评价278
9.1.4小结281
9.2柴油近红外光谱数据库的建立281
9.2.1建库的实验条件281
9.2.2分析模型的建立282
9.2.3预测分析284
9.2.4小结284
9.3LTAG加氢单元原料和产品组成的快速分析及应用285
9.3.1样本与方法285
9.3.2数据处理及建模286
9.3.3准确性和重复性分析287
9.3.4在炼厂中的应用288
9.3.5小结289
9.4虚拟光谱方法预测LTAG原料与产物烃组成的研究290
9.4.1样本与方法290
9.4.2PLS方法结果291
9.4.3虚拟光谱识别方法结果291
9.4.4小结294
9.5预测生物柴油主要组成的研究294
9.5.1样本与方法294
9.5.2生物柴油的光谱解析295
9.5.3文冠果油单原料油模型与验证296
9.5.4多种原料油模型与验证297
9.5.5方法的适用性和重复性研究297
9.5.6小结299
参考文献299

第10章近红外光谱在润滑油基础油生产装置中的研究与应用 301
10.1预测基础油黏度及黏度指数301
10.1.1样本与方法302
10.1.2黏度分析模型的建立302
10.1.3黏度指数分析模型的建立308
10.1.4小结309
10.2润滑油加氢异构装置上的应用309
10.2.1在线分析系统配置310
10.2.2在线分析模型建立311
10.2.3在线运行效果313
10.2.4小结318
参考文献319

第11章原油快评技术的研发与应用 320
11.1原油近红外光谱数据库的建立321
11.1.1样本与方法321
11.1.2原油主要性质的预测分析322
11.1.3小结325
11.2原油种类快速识别的研究325
11.2.1算法原理326
11.2.2识别参数的选择326
11.2.3未知原油的识别328
11.2.4混兑原油的识别329
11.2.5小结331
11.3预测原油混兑比例的研究331
11.3.1算法原理331
11.3.2样本与方法333
11.3.3混兑油的光谱分析334
11.3.4混兑比例校正模型的建立334
11.3.5预测验证分析335
11.3.6小结336
11.4库光谱拟合方法用于原油评价的研究336
11.4.1方法原理337
11.4.2原油光谱的拟合结果339
11.4.3性质预测分析340
11.4.4小结342
11.5原油快评技术的开发与应用342
11.6Web版原油快评技术的开发与应用344
11.7配方原油技术的研发与应用346
11.7.1配方原油技术的实施流程348
11.7.2类阿曼原油的配方设计348
11.7.3工业应用试验352
11.7.4小结353
参考文献353

第12章近红外光谱在蒸汽裂解装置中的应用 355
12.1在线近红外分析系统的设计与安装356
12.1.1系统概述356
12.1.2技术规格及功能356
12.1.3现场安装358
12.2在线分析模型的开发358
12.2.1石脑油在线分析模型的建立358
12.2.2加氢裂化尾油在线分析模型的建立360
12.3在线分析系统的运行361
12.4小结363
参考文献363

第13章近红外光谱在聚丙烯装置中的研制与应用 365
13.1聚丙烯专用分析仪的研制365
13.1.1专用分析仪的设计365
13.1.2专用分析仪的主要技术参数367
13.1.3专用分析仪的应用368
13.1.4小结369
13.2聚丙烯在线分析系统的研制与应用369
13.2.1硬件系统的方案设计370
13.2.2现场安装测试与应用371
13.2.3小结373
参考文献374

第14章近红外光谱在PAO分析中的应用研究 375
14.1样本与方法375
14.1.1样本来源375
14.1.2光谱采集376
14.1.3校正集与验证集376
14.2单光谱模型376
14.2.1NIR光谱模型376
14.2.2FT-IR光谱模型377
14.2.3Raman光谱模型378
14.2.43种光谱模型的比较379
14.3光谱融合模型382
14.3.1低层融合模型382
14.3.2中层融合模型383
14.3.3高层融合模型385
14.3.4SO-PLS融合模型386
14.3.5N-PLS融合模型388
14.4小结389
参考文献390

第15章近红外光谱在双氧水生产装置中的应用 392
15.1偏最小二乘建模393
15.1.1建模样品及数据集393
15.1.2光谱采集393
15.1.3模型建立与评价394
15.2随机森林建模395
15.2.1建模样品及数据集396
15.2.2RF校正模型的建立397
15.2.3氢效和氧效RF混合模型效果397
15.2.4萃余RF分析模型效果398
15.3在线工业应用试验399
15.3.1在线近红外分析系统399
15.3.2在线分析结果准确性评价401
15.3.3在线分析模型重复性评价403
15.4小结403
参考文献404

第16章近红外光谱在成品油管道输送中的应用 405
16.1实验室模拟混油界面检测405
16.1.1硬件系统设计开发405
16.1.2混油界面检测系统模拟装置搭建407
16.1.3同种油品模拟407
16.1.4汽油-柴油过渡408
16.1.5柴油-汽油过渡408
16.2工业管道混油界面检测试验410
16.2.1硬件配置410
16.2.2试验方法410
16.2.3混油界面检测410
16.3小结411
参考文献412

第17章中红外光谱在原油及油品分析中的应用 413
17.1二维红外相关光谱在原油快速识别中的研究413
17.1.1二维相关光谱算法414
17.1.2样本与方法415
17.1.3识别参数的选择417
17.1.4混合原油的识别417
17.1.5小结418
17.2中红外光谱预测原油酸值的研究419
17.2.1样本与方法419
17.2.2模型建立与验证420
17.2.3方法的重复性421
17.2.4小结422
17.3中红外光谱预测汽油二烯值的研究422
17.3.1样本与方法422
17.3.2谱图解析423
17.3.3模型建立与验证424
17.3.4小结426
17.4中红外光谱预测润滑油新油碱值和酸值的研究426
17.4.1样本与方法426
17.4.2校正模型的建立427
17.4.3模型的验证429
17.4.4小结430
17.5中红外光谱预测渣油组成和多种物化性质的研究431
17.5.1样本与方法431
17.5.2分类与判别研究432
17.5.3渣油四组分的校正与验证435
17.5.4渣油其他物化性质的校正与验证436
17.5.5小结437
参考文献438

第18章近红外光谱分析技术展望 439
18.1硬件439
18.2化学计量学方法与软件440
18.3应用的拓展与深入441
参考文献443

索引 445