基础质谱学（原著第3版）

本书原著是质谱学经典著作，作者为国际知名质谱学家，德国海德堡大学教授。全面介绍了质谱基本原理、离子化过程、离子化方式、质谱仪器，内容系统深入，针对每一种质谱技术进行了细致讲解，适合作为研究生教材和系统学习质谱学的入门级教程，对于从事质谱工作的科研人员也有很好的参考价值。

王昊阳，中国科学院上海有机化学研究所，gao级工程师、支撑课题组长，主要从事有机质谱学研究，致力于开发和设计新质谱学新技术解决有机化学中有挑战的难题，并基于有机化学基本理论发展新的质谱学方法。在新型质谱离子源研发，反应机理与气相化学研究，食品安全和药物分析的质谱快检技术开发等方面取得了一些科研成果。

基础质谱学图书本版图片相对之前数量有显著增加。图片化和示意图展示使得图书内容的理解更容易，对于仪器及操作的实用性操作方面提供了有价值的经验。 流程图描述了质谱使用方法和步骤。 摘要部分提供了快速预览的功能，清晰呈现出各部分主题的性质，特征，争论点等。 实例和注释都给了一个小标题，可以快速了解这部分的主题。还有更多的例子，特别是方法与应用，以及一些个性化段落提供了实用性指南。 每一段落以小结结尾，特别是第4章仪器部分，甚至总结了质谱仪器的类型。 提供了DOI方便文献检索。

译者前言
收到化学工业出版社的邀请翻译“Mass Spectrometry： A Textbook”第三版时，内心非常激动。因为这本书一直在办公室案头，常常翻阅，也是我们在质谱教学中重要的参考书。于是，两个人心怀敬意着手开始翻译的工作。真正开始后才恍然发现，阅读和落笔翻译是迥然不同的两个层面，同时我们也深感自己对质谱及其应用的认识还非常有限。现在回想起来，当时我们就像两个初次见到大海的毛头小伙，怀着激动的心情，驾着小舢板就一头冲进了质谱学这一片大海。
幸运的是，在翻译过程中，得到了多位相关领域的专家与学者的指导和帮助。中国科学院上海有机化学研究所的参与人员有：张倩、韦武智、梁辰龙、宋玮、石亚猛等；中国药科大学的参与人员有：葛雨、张月、刘文静、龚万紫、李明爽、朱昌龙等。非常感谢化学工业出版社的大力支持，以及为这本书辛勤付出的出版社的编辑老师们。同时，感谢家人的理解和支持。就这样，我们的小舢板一路跌跌撞撞，幸运地走了下来。还要感谢我们两人的完美结合，如此大的工作量，没有精诚合作、鼓励和督促，是无法完成的。
在此特别感谢我的导师——中国科学院上海有机化学研究所郭寅龙研究员，带领我（王昊阳）进入质谱学的大门。感谢中国药科大学刘文英教授，引领我们从一个懵懂的本科生，接触和熟悉科研工作，并开启了质谱学的应用研究工作。还要特别感谢中国药科大学狄斌教授、郑枫教授的协助。感谢、缅怀中国药科大学盛龙生教授，盛老师精彩的质谱课总是让我们回味无穷，盛老师传授的一些质谱知识让我们至今仍然受益。
出于对译文严谨性和合规性的考虑，我们还参考了大量现行的标准，参考了这些标准中对专业术语的表述方法。感谢诸多质谱仪器公司的专家给予的支持：Thermo Fisher的过林、田京东和李向军先生（静电场轨道阱质谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱的相关资料），Shimadzu的吴国华博士（高分辨质谱技术的相关资料），JEOL的奥田晃史先生（场电离和场解吸的相关资料），Waters公司质谱技术团队（离子淌度质谱技术的相关资料），禾信仪器股份有限公司质谱技术团队（飞行时间质谱及相关技术资料），Agilent公司质谱技术团队（质谱联用及相关技术资料）。
本书历经约一年半时间的翻译和多次校对，最终完成并提交了初稿。在翻译工作的尾声，我们一致感觉到，该书的翻译工作，不仅是语言的转换，更是一种传承，把国内外诸多质谱学家的先进知识与优秀思想以中文的方式进行传承，让纷繁复杂的英文专业术语不再成为初学者的障碍，在最大程度上给予质谱初学者以切实的帮助。这本译著将作为我们今后质谱教学工作的重要参考书。基于本书的风格，我们将本书的中文译名定为《基础质谱学》，为在突出“合抱之木，生于毫末；九层之台，起于累土”之意。
由于译者水平所限，书中难免有一些不当之处，请各位读者海涵，也欢迎各位给我们反馈，便于对本书进一步完善。

两位译者的共同心声  
2024年8月20日   

 

前言
当非质谱学工作者谈论质谱分析时，经常听起来就像是在讲爱伦·坡的《神秘及幻想故事集》（Tales of Mystery and Imagination）中的故事。实际上，质谱法似乎被视为一种“神秘”的方法，刚好足以提供一些分子量信息。不幸的是，这种关于质谱分析方法阴暗面的谣言可能会在学生第一次接触质谱之前就传到了他们那里。可能其中一些谣言是从早期的质谱学家那传承下来的，他们曾经庆祝从早期的巨型机器中获得的每一张质谱图。当然也有一些研究人员，他们从20世纪50年代开始热情地将质谱从物理学领域发展为化学领域的新型分析工具。从约瑟夫·约翰·汤姆逊（J. J. Thomson）开创性的工作到现在的一百多年里，质谱学已经发生了很多变化，现在有很多东西需要了解和学习。
一切的起点
早在20世纪80年代末期，达姆施塔特工业大学（Technical University of Darmstadt）的J. J. Veith质谱实验室明亮干净，也没有难闻的气味，因此与有机合成实验室形成了鲜明的对比。数不清的不锈钢法兰和电子机柜引人一探究竟，让我对质谱产生了浓厚的兴趣。在Veith课题组的经历使我成为一名质谱工作者。鼓舞人心的书籍，如《有机质谱的基础方面》（Fundamental Aspects of Organic Mass Spectrometry）或《亚稳态离子》（Metastable Ions），即使在那些日子里也缺货，但在我的蜕变成长过程中确实对我有很大帮助。我的博士论文是关于气相中被分离出的亚胺正离子的裂解途径，完成论文后就开始了职业生涯。从1994年起，我担任海德堡大学化学系质谱实验室的负责人，讲授质谱的入门课程和相关的讲座。
被学生们问及质谱学应该读什么书的时候，我虽然感到有各种优秀的专著，但似乎仍缺乏理想的教科书。因此，为时两年的写作开始了。
第三版
现在，《基础质谱学》（Mass Spectrometry： A Textbook）已经是第三版了。对我（作者）而言，准备第三版意味着有义务更新和进一步改进这本书的内容。虽然从第一版、第二版到如今这一版，本书总体覆盖的范围和整体的组织架构没有调整，但增加了很多小节，以充分展示质谱学的新进展。没有哪一章是原封不动的，15章中每一章都仔细地重新编写并有数百个增补和更正。
有什么新内容？
自本书第二版出版以来，新技术变得越来越重要，新仪器也得到了广泛的关注，并取得了相当大的商业成就。为了跟上新近的发展，第4章现在纳入了折叠飞行路径的TOF、动态调协的FT-ICR、更多关于融合式质谱和离子淌度质谱的内容。高分辨和准确质量测定越来越重要，这在第3章中有大量的介绍。专门论述软电离方法（CI、APCI、APPI、FAB、LSIMS、FI、FD、LIFDI、ESI、LDI、MALDI）和关于直接解吸电离方法（DESI、DART、REIMS等）与串联质谱法的五个章节进行了大幅的更新和升级。第14章增加了更多的色谱技术（GC、LC）和它们与质谱分析的联用方法。
在过去的十年，我们使用书籍和文献的方式已经发生了巨大的变化。在2001年开始准备这本书的第一版时，我总是需要预留时间，定期访问附近几个机构的图书馆并收集大量文献。而今天几乎所有的期刊文章可以在几秒钟内获得电子版，甚至电子版本的教科书都在广泛使用。这也对本书的编排以及出版过程产生了一些促进作用。
鉴于质谱学中越来越多的方法、仪器、工具和规则，如何在思想上掌握一个复杂的分析科学领域，同样值得重视。因此，我工作的重点是在表述方式完善性、使用便利性和易学性方面进行改进。显然，一本900页左右的教科书可能会让新手望而却步，因此我主要采用循序善诱的启发和教学的方式。尽管实际页数又有明显增加，但你会发现这本书更容易上手，同时在将理论应用到实际操作时更有帮助，例如图谱的解析和方法的选择。
总的来说，《基础质谱学》第三版提供了很多循序善诱的启发和教学上的改进：
● 在保持简明扼要的情况下，许多段落被重写和进一步完善。不仅解释事物是怎样的（how），而且解释事物为什么是这样的（why）。
● 图例明显增加。更多的照片和示意图意味着复杂内容更容易理解，通常为仪器和相应程序的实际应用方面提供有价值的见解。
● 引入了流程图来描述质谱图解析或辅助决策的程序和方法。
● 当一个主题有大量的特征、参数、假设或属性时，就会采用项目符号枚举的方式，以确保清晰陈述。
● 给出了更多的实例，特别是方法和应用方面，一些操作方法的段落提供了切实可行的指导。
● 示例和注释现在带有一个简短的副标题，可以立即表明具体的部分是关于什么的内容。
● 所有章节的结尾都有一个简洁的总结。该总结被细分为几个紧凑的部分，分别强调与主题相关的基本概念、优势特点、典型应用及其当前在MS中的作用。第4章（质谱仪器）提供了所有类型质量分析器的总结。
● 参考文献列表中包含了数字对象唯一标识符（DOI），以方便电子书用户检索参考文献。
● 这本书（英文版）的网站已经更新，提供了新的练习和补充材料。
诚挚的谢意
谨向前几版《基础质谱学》的所有读者，表达我最深切的谢意。如果没有他们有兴趣通过使用本书来更多地了解质谱，那么编写它的所有努力都只是浪费时间，而且，如果没有他们对更新的需求，就不会有新版出现。还要感谢世界各地的老师们，他们在自己的质谱课程中采用并推荐了这本书。
作为本书的作者，意味着需要检索、收集、汇编、分类和权衡他人的知识，发现和发明。这里所写的大部分内容都依赖于数百名研究人员的智慧、技能，以及他们的正直和奉献精神，他们以各自的方式为质谱学做出了贡献。
我在编撰和修订本书的过程中，得到了许多人的支持。感谢Kenzo Hiraoka、Yasuhide Naito、Takemichi Nakamura和Hiroaki Sato，他们将细致且广博的知识倾注于第一版的日语译作。来自世界各地的读者，特别是书籍评论人的宝贵且友善的点评，指出了一些缺点，这些问题现在已经得到充分解决。
对于第二版，有几位非常专业、知名的同行专家通过仔细检查其专业领域的相关内容为本书做出了贡献。特别要感谢基尔大学（University of Kiel）的Jürgen Grotemeyer对第2章（电离和离子解离的原理）的核对；赛默飞世尔科技（Thermo Fisher Scientific，不来梅）的Alexander Makarov（第4章，质谱仪器）；柏林自由大学（Freie Universit?t Berlin）的Christoph A. Schalley（第9章，串联质谱法）；德国癌症研究中心（German Cancer Research Center，海德堡）的Bela Paizs（第11章，基质辅助激光解吸电离）；吉森大学（Universit?t Gie?en）的Zoltán Takáts（第13章，直接解吸电离）；苏黎世联邦理工学院（ETH Zürich）的Detlef Günther（第15章，无机质谱法）。
关于第一版，我要感谢海德堡施普林格出版社（Springer-Verlag Heidelberg）的P. Enders（概论）；基尔大学（University of Kiel）的J. Grotemeyer（气相离子的化学）；拜耳工业服务公司（Bayer Industry Service，勒沃库森）的S. Giesa（同位素）；不来梅布鲁克公司（Bruker Daltonik）的J. Franzen Daltonik（仪器）；奥尔登堡大学（University of Oldenburg）的J. O. Metzger（电子电离和有机离子的裂解及EI质谱图的解析）；拜耳工业服务公司（Bayer Industry Service，勒沃库森）的J. R. Wesener（化学电离）；达姆施塔特工业大学（Technical University of Darmstadt）的J. J. Veith（场解吸）；范德比尔特大学（Vanderbilt University, Nashville）的R. M. Caprioli（快速原子轰击）；法兰克福大学（University of Frankfurt）的M. Karas（基质辅助激光解吸电离）；欧洲分子生物学实验室（European Molecular Biology Laboratory，Heidelberg）的M. Wilm（电喷雾电离）；和柏林洪堡大学（Humboldt University，Berlin）的M. W. Linscheid（联用技术）。
再次，感谢许多质谱仪器制造商和质谱供应商慷慨提供方案和照片。还要向那些允许使用他们的研究材料作为实例的科学家表达谢意，他们许多来自海德堡大学。感谢出版商授权使用他们出版物中的大量图片。还要感谢国家标准与技术研究所（National Institute of Standards and Technology）（S. Stein, G. Mallard, J. Sauerwein）同意使用NIST/EPA/NIH质谱数据库的大量电子电离质谱图。
诚挚地感谢海德堡大学有机化学研究所的前负责人Oliver Trapp和化学与地球科学学院的前院长Heinfried Sch?ler，允许在我的正式专业职责之外编写本书第三版。非常感谢我研究团队的Doris Lang、Iris Mitsch和Norbert Nieth，在我们的质谱设备上顺利完成了大量的常规分析。Theodor C. H. Cole再一次出色完成了英语润色工作。最后，再次感谢我的家人。
预祝大家学得开心，学有所成，享受质谱学的世界！

Jürgen H. Gross
有机化学研究所（Institute of Organic Chemistry，OCI）
海德堡大学（Heidelberg University）
Im Neuenheimer Feld 270
69120 Heidelberg, Germany
Email：author@ms-***

第1章 概论	1
1.1 质谱学：用途广泛且不可或缺	1
1.2 历史回顾	2
1.2.1 第一批质谱图	2
1.2.2 汤姆逊的抛物线摄谱仪	3
1.2.3 质谱学的里程碑	4
1.3 本书的目标和范围	4
1.3.1 质谱学面面观	6
1.4 什么是质谱学？	6
1.4.1 质谱学的基本原理	7
1.4.2 质谱仪	8
1.4.3 质量标度	8
1.4.4 质谱图	10
1.4.5 质谱图的统计学性质	11
1.4.6 棒状图、轮廓图和数据列表	12
1.5 离子色谱图	12
1.6 质谱仪的性能	15
1.6.1 灵敏度	15
1.6.2 检出限	15
1.6.3 信噪比	15
1.7 公认的术语	16
1.8 单位、物理量和物理常数	18
1.9 拓展阅读	18
1.10 质谱学精髓	19
参考文献	19

第2章 电离和离子解离的原理	26
2.1 高能电子引起的气相电离	26
2.1.1 离子的形成	27
2.1.2 伴随电子电离的过程	28
2.1.3 彭宁电离产生的离子	29
2.1.4 电离能	30
2.1.5 电离能和电荷局域化	30
2.2 垂直跃迁	32
2.3 电离效率和电离截面	34
2.4 离子的内能及其进一步的命运	35
2.4.1 自由度	35
2.4.2 出现能	36
2.4.3 键解离能和生成热	37
2.4.4 能量的随机化	40
2.5 准平衡理论	41
2.5.1 准平衡理论的基本前提	41
2.5.2 基本准平衡理论	42
2.5.3 速率常数及其意义	43
2.5.4 k(E)函数——典型示例	43
2.5.5 由k(E)函数描述的反应离子	44
2.5.6 直接裂解和重排裂解	44
2.6 质谱中事件的时间尺度	45
2.6.1 稳定离子、亚稳离子和不稳定离子	46
2.6.2 离子存储设备的时间尺度	47
2.7 内能的实际影响	48
2.8 逆反应——活化能和动能释放	49
2.8.1 逆反应的活化能	49
2.8.2 动能释放	50
2.8.3 能量分配	51
2.9 同位素效应	52
2.9.1 一级动力学同位素效应	52
2.9.2 同位素效应的测定	54
2.9.3 二级动力学同位素效应	55
2.10 电离能的测定	56
2.10.1 电离能的传统测定方法	56
2.10.2 通过数据后处理提高电离能的准确度	56
2.10.3 电离能准确度的实验改进	57
2.10.4 光电离过程	57
2.10.5 光电子能谱及其衍生方法	58
2.10.6 质量分析阈值电离技术	59
2.11 测定出现能	61
2.11.1 动力学位移	61
2.11.2 分解图	62
2.12 气相碱度和质子亲和能	63
2.13 离子-分子反应	64
2.13.1 反应级数	65
2.13.2 溶液相与气相反应的对比	66
2.14 气相离子化学小结	68
参考文献	68

第3章 同位素组成和准确质量	75
3.1 元素的同位素分类	75
3.1.1 单同位素元素	76
3.1.2 双同位素元素	76
3.1.3 多同位素元素	77
3.1.4 同位素丰度的表示	77
3.1.5 原子、分子和离子质量的计算	79
3.1.6 相对原子质量的自然变化	82
3.2 同位素分布的计算	84
3.2.1 碳：一种X+1元素	84
3.2.2 与同位素组成相关的术语	86
3.2.3 二项式方法	86
3.2.4 卤素	87
3.2.5 碳和卤素的组合	89
3.2.6 多项式方法	90
3.2.7 氧、硫和硅	91
3.2.8 多同位素元素	93
3.2.9 同位素模式的实际应用方面	94
3.2.10 质谱图中同位素模式的精确记录和分析	94
3.2.11 从复杂同位素模式中获取的信息	95
3.2.12 解读同位素模式的系统方法	96
3.3 同位素富集与同位素标记	97
3.3.1 同位素富集	97
3.3.2 同位素标记	98
3.4 分辨率和分辨力	98
3.4.1 定义	98
3.4.2 分辨率及其实验测定	100
3.4.3 分辨力及其对相对峰强度的影响	101
3.5 准确质量	101
3.5.1 精确质量和分子式	102
3.5.2 相对论中的质量亏损	103
3.5.3 质量亏损在质谱分析中的作用	103
3.5.4 质量准确度	104
3.5.5 准确度和精密度	105
3.5.6 质量准确度和分子式的确定	106
3.5.7 极端质量准确度：特殊考虑	107
3.6 高分辨质谱分析的应用	107
3.6.1 质量校准	108
3.6.2 外标法质量校准	108
3.6.3 内标法质量校准	112
3.6.4 质量准确度的规范	112
3.6.5 根据质谱数据确定分子式	114
3.7 分辨率与同位素模式的相互作用	116
3.7.1 超高分辨率下的多重同位素组成	116
3.7.2 同位素组成异构体和准确质量	117
3.7.3 大分子——在足够分辨率下的同位素模式	121
3.7.4 大分子的同位素模式与分辨率的关系	122
3.8 电荷状态与同位素模式的相互作用	123
3.9 可视化复杂高分辨质谱数据集的方法	124
3.9.1 质量差	124
3.9.2 Kendrick质量标度	125
3.9.3 Van Krevelen图	126
3.10 同位素和质量世界中的制高点	127
参考文献	128

第4章 质谱仪器	133
4.1 如何产生离子束	136
4.2 飞行时间仪器	137
4.2.1 飞行时间仪器的基本原理	137
4.2.2 TOF仪器：离子的速度和飞行时间	138
4.2.3 线形飞行时间分析器	140
4.2.4 较好的真空度可以提高分辨力	141
4.2.5 激光解吸离子的能量扩散	142
4.2.6 反射式飞行时间分析器	143
4.2.7 延迟引出以提高分辨力	145
4.2.8 正交加速TOF分析器	146
4.2.9 oaTOF分析器的运行	148
4.2.10 占空比	149
4.2.11 具有折叠“8”字形飞行轨迹的TOF分析器	149
4.2.12 多重反射TOF	153
4.2.13 TOF仪器的要点	154
4.3 扇形磁场仪器	155
4.3.1 扇形磁场仪器的演变	155
4.3.2 扇形磁场仪器的原理	156
4.3.3 磁场的聚焦作用	157
4.3.4 双聚焦扇形场仪器	158
4.3.5 双聚焦扇形场仪器的几何形状	160
4.3.6 调整扇形场质谱仪的分辨力	162
4.3.7 扇形场仪器的优化	163
4.3.8 扇形磁场质谱仪的要点	165
4.4 线形四极杆仪器	165
4.4.1 简介	165
4.4.2 线形四极杆分析器的构造及工作原理	166
4.4.3 线形四极杆的分辨力	169
4.4.4 仅射频四极杆、六极杆和八极杆	172
4.5 线形四极离子阱	175
4.5.1 线形仅射频多极离子阱	175
4.5.2 带有轴向逐出的质量分析线形四极离子阱	177
4.5.3 具有径向逐出的质量分析线形离子阱	180
4.5.4 根据LIT构建质谱仪器	181
4.6 三维四极场离子阱	183
4.6.1 简介	183
4.6.2 四极离子阱的原理	183
4.6.3 离子阱中离子运动的可视化	186
4.6.4 质量选择稳定性模式	187
4.6.5 质量选择不稳定模式	187
4.6.6 共振逐出	187
4.6.7 离子数量的轴向调制和控制	188
4.6.8 非线性共振	189
4.6.9 离子阱的小型化与简化	190
4.6.10 数字波形四极离子阱	192
4.6.11 四极离子阱的外部离子源	192
4.6.12 离子阱的维护	193
4.6.13 射频四极杆设备概述	194
4.7 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪	194
4.7.1 从离子回旋共振到质谱法	194
4.7.2 离子回旋运动的基础知识	195
4.7.3 回旋运动的激发和检测	196
4.7.4 回旋频率带宽和能量-时间的不确定性	198
4.7.5 傅里叶变换的基本性质	200
4.7.6 Nyquist准则	202
4.7.7 FT-ICR-MS中的激发模式	203
4.7.8 轴向捕集	204
4.7.9 磁控运动和回旋频率的降低	204
4.7.10 FT-ICR-MS的检测和质量准确度	205
4.7.11 ICR检测池的设计	207
4.7.12 FT-ICR质谱仪	209
4.7.13 FT-ICR仪器概述	211
4.8 静电场轨道阱分析器	212
4.8.1 静电场轨道阱的工作原理	212
4.8.2 静电场轨道阱的离子检测和分辨力	214
4.8.3 静电场轨道阱的离子注入	216
4.8.4 与线形四极离子阱进行融合	216
4.8.5 静电场轨道阱小结	218
4.9 融合型仪器	218
4.10 离子淌度-质谱系统	222
4.10.1 离子淌度分离	222
4.10.2 叠环离子导向器	224
4.10.3 用于离子淌度的行波离子导向器	226
4.10.4 带有离子淌度的融合型仪器	227
4.10.5 包括离子淌度-质谱在内的融合型仪器概述	227
4.11 离子的检测	228
4.11.1 模数转换器	228
4.11.2 数字化速率	229
4.11.3 时间-数字转换器	229
4.11.4 离散打拿极电子倍增器	230
4.11.5 通道电子倍增器	231
4.11.6 微通道板	232
4.11.7 后加速和转换打拿极	233
4.11.8 焦平面检测器	233
4.12 真空技术	234
4.12.1 基本质谱仪的真空系统	234
4.12.2 高真空泵	235
4.13 购买一台质谱仪器的参考	236
参考文献	237

第5章 电子电离的实用方面	255
5.1 EI离子源	255
5.1.1 EI离子源的布局	255
5.1.2 初级电子的产生	257
5.1.3 EI离子源的总体效率和灵敏度	258
5.1.4 离子束几何形状的优化	258
5.1.5 安装离子源	259
5.2 样品的导入	260
5.2.1 储罐/参考物进样器系统	261
5.2.2 直接进样杆	262
5.2.3 与直接进样杆一起使用的样品管	264
5.2.4 如何使用直接进样杆进行质谱测试	265
5.2.5 自动式直接进样杆	265
5.2.6 使用直接进样杆时的分馏效应	266
5.2.7 直接暴露进样杆	268
5.3 热裂解质谱法	270
5.4 EI与气相色谱仪联用	270
5.5 EI与液相色谱仪联用	270
5.6 低能量EI质谱法	271
5.7 适合EI的分析物	272
5.8 用于EI的质量分析器	273
5.9 EI质谱数据库	273
5.9.1 NIST/EPA/NIH质谱数据库	273
5.9.2 Wiley Registry质谱数据库	275
5.9.3 质谱数据库：概述	275
5.10 EI小结	276
参考文献	277

第6章 有机离子的裂解和EI质谱图的解析	282
6.1 σ键的裂解	283
6.1.1 分子离子的书写规范	283
6.1.2 无官能团小分子的σ键裂解	284
6.1.3 偶电子规则	285
6.1.4 含官能团小分子中的σ键裂解	287
6.2 α-裂解	288
6.2.1 丙酮分子离子的α-裂解	288
6.2.2 Stevenson规则	289
6.2.3 不对称烷基酮的α-裂解	291
6.2.4 酰基正离子和碳正离子	293
6.2.5 含杂原子烷基链的α-裂解	294
6.2.6 烷基胺的α-裂解	295
6.2.7 氮规则	297
6.2.8 烷基醚和烷基醇的α-裂解	298
6.2.9 电荷保留在杂原子上	300
6.2.10 硫醚的α-裂解	300
6.2.11 卤代烃的α-裂解	301
6.2.12 串联α-裂解	303
6.2.13 串联α-裂解用于鉴定位置异构体	303
6.3 荷基异位离子	304
6.3.1 荷基异位离子的定义	304
6.3.2 荷基异位离子的形成和性质	305
6.3.3 荷基异位离子作为中间体	306
6.4 苄基裂解	306
6.4.1 烷基苯中苄基裂解	306
6.4.2 【C6H5】+ 和【C7H7】+ 进一步的命运	308
6.4.3 【C7H8】+? 和【C8H8】+? 的异构化	309
6.4.4 环加双键数	311
6.5 烯丙基裂解	312
6.5.1 脂肪族烯烃中烯丙基键的裂解	312
6.5.2 定位双键的方法	314
6.6 非活化键的裂解	314
6.6.1 饱和烃类	314
6.6.2 碳正离子	316
6.6.3 分子量非常大的烃类	318
6.7 分子离子峰的识别	319
6.7.1 分子离子峰识别的规则	319
6.7.2 常见的中性丢失	320
6.8 McL重排	321
6.8.1 醛和酮的McL重排	321
6.8.2 羧酸及其衍生物的裂解	324
6.8.3 烷基苯的McL重排	327
6.8.4 双氢转移的McL重排	328
6.8.5 苄基与苯甲酰基的区别	330
6.8.6 无处不在的增塑剂	330
6.9 逆Diels-Alder反应	331
6.9.1 逆Diels-Alder反应的机理	331
6.9.2 逆Diels-Alder反应的广泛存在	333
6.9.3 天然产物中的逆Diels-Alder反应	333
6.10 CO的消除	334
6.10.1 酚类化合物的CO丢失	335
6.10.2 醌的CO和C2H2丢失	337
6.10.3 芳基烷基醚的裂解	338
6.10.4 过渡金属羰基配合物的CO丢失	341
6.10.5 羰基化合物的CO丢失	341
6.10.6 区分CO、N2和C2H4的丢失	342
6.11 热降解与离子裂解的区别	342
6.11.1 脱羰和脱羧	343
6.11.2 RDA反应	343
6.11.3 烷基醇的脱水	343
6.11.4 有机盐的EI质谱图	345
6.12  离子中丢失烯烃	345
6.12.1  离子的McL重排	346
6.12.2  反应	349
6.13 离子-中性复合物	351
6.13.1 离子-中性复合物存在的证据	352
6.13.2 离子-中性复合物中的引力	353
6.13.3 离子-中性复合物的标准	353
6.13.4 自由基正离子的离子-中性复合物	354
6.14 邻位消除	355
6.14.1 分子离子的邻位消除	356
6.14.2 偶电子离子的邻位消除	357
6.14.3 硝基芳烃裂解中的邻位消除	359
6.15 杂环化合物	361
6.15.1 饱和杂环化合物	361
6.15.2 芳香杂环化合物	364
6.16 质谱解析指南	368
6.16.1 规则总结	368
6.16.2 解析质谱图的系统方法	369
参考文献	370

第7章 化学电离	382
7.1 化学电离的基本原理	382
7.1.1 正离子化学电离中离子的形成	382
7.1.2 CI离子源	384
7.1.3 化学电离技术及其术语	385
7.1.4 化学电离的灵敏度	385
7.2 化学电离中的质子化	385
7.2.1 质子的来源	385
7.2.2 甲烷试剂气形成的等离子体	386
7.2.3 CH5+及其相关离子	388
7.2.4 质子化的能量学	388
7.2.5 比试剂气PA更高的杂质	389
7.2.6 以甲烷为试剂气的PICI图谱	389
7.2.7 使用其他试剂气的PICI	391
7.3 质子转移反应-质谱法	394
7.3.1 PTR-MS中试剂离子的形成	394
7.3.2 PTR-MS中分析物离子的形成	394
7.4 电荷转移化学电离	396
7.4.1 CT的能量学	396
7.4.2 CTCI中的试剂气	397
7.4.3 化合物类别——选择性的CTCI	399
7.4.4 CTCI的区域选择性和立体选择性	399
7.5 负离子化学电离	400
7.6 电子捕获负离子化	402
7.6.1 通过电子捕获形成离子	402
7.6.2 电子捕获的能量学	402
7.6.3 产生热电子	404
7.6.4 ECNI图谱的外观	405
7.6.5 ECNI的应用	406
7.7 解吸化学电离	406
7.8 大气压化学电离	408
7.8.1 大气压电离	408
7.8.2 大气压化学电离	409
7.8.3 APCI中正离子的形成	410
7.8.4 APCI中负离子的形成	412
7.8.5 APCI图谱	413
7.9 大气压光电离	415
7.9.1 APPI中的离子形成	416
7.9.2 APPI图谱	418
7.10 CI、APCI和APPI小结	421
参考文献	422

第8章 场电离和场解吸	432
8.1 场电离和场解吸的演变	432
8.2 场电离过程	433
8.3 场电离和场解吸的离子源	434
8.4 场发射极	435
8.4.1 空白金属丝作为发射极	435
8.4.2 活化过的发射极	436
8.4.3 发射极温度	436
8.4.4 活化发射极的操作	437
8.5 场电离质谱法	438
8.5.1 FI-MS中【M+H】+的来源	439
8.5.2 FI-MS中的多电荷离子	439
8.5.3 场诱导解离	440
8.5.4 FI的准确质量图谱	440
8.5.5 气相色谱-场电离质谱联用	441
8.6 场解吸图谱	442
8.6.1 通过场电离在FD-MS中形成离子	443
8.6.2 在FD-MS中预先形成离子的解吸	444
8.6.3 在FD-MS中团簇离子的形成	446
8.6.4 离子型分析物的FD-MS	447
8.6.5 FD图谱采集的时间演变	449
8.6.6 最佳阳极温度和热分解	449
8.6.7 聚合物的FD-MS	451
8.6.8 负离子场解吸——一种罕见的例外	451
8.6.9 FD-MS中的离子类型	452
8.7 液体注射场解吸电离	453
8.7.1 LIFDI概述	453
8.7.2 毛细管的定位	454
8.8 FI-MS和FD-MS的一般性质	456
8.8.1 FI-MS和FD-MS的灵敏度	456
8.8.2 FI、FD和LIFDI的分析物及实际考虑因素	458
8.8.3 FI和FD的质量分析器	458
8.9 FI、FD、LIFDI小结	459
参考文献	461

第9章 串联质谱法	469
9.1 串联质谱法的概念	469
9.1.1 空间串联和时间串联	470
9.1.2 串联质谱的象形图示	472
9.1.3 串联质谱法的术语	472
9.2 亚稳态离子的解离	473
9.3 碰撞诱导解离	474
9.3.1 在质谱仪中实现碰撞	474
9.3.2 碰撞期间的能量转移	475
9.3.3 CID中的单次和多次碰撞	477
9.3.4 离子活化过程的时间尺度	478
9.4 表面诱导解离	479
9.5 TOF仪器上的串联质谱	482
9.5.1 利用ReTOF技术的串联质谱	482
9.5.2 曲线场反射器	484
9.5.3 真串联TOF仪器上的串联质谱	485
9.6 带有扇形磁场仪器的串联质谱	486
9.6.1 扇形磁场之前FFR中的解离	486
9.6.2 质量分析离子动能谱	487
9.6.3 动能释放的测定	487
9.6.4 “B/E = 常数”的联动扫描	489
9.6.5 其他的联动扫描功能	489
9.6.6 多扇区仪器	490
9.7 拥有线形四极杆分析器的串联质谱	491
9.7.1 三重四极杆质谱仪	491
9.7.2 三重四极杆串联质谱的扫描模式	493
9.7.3 五级四极杆仪器	493
9.8 四极离子阱串联质谱仪	494
9.9 线形四极离子阱的串联质谱	497
9.9.1 QqLIT的串联质谱	497
9.9.2 带径向抛射的线形离子阱串联质谱	498
9.10 静电场轨道阱质谱仪的串联质谱	499
9.10.1 高能C形阱解离	499
9.10.2 扩展型LIT-静电场轨道阱融合式质谱仪	500
9.11 FT-ICR质谱仪的串联质谱——第一部分	502
9.12 红外多光子解离	504
9.13 电子捕获解离	506
9.13.1 电子捕获解离的原理	506
9.13.2 多肽离子的ECD裂解	507
9.14 FT-ICR质谱仪的串联质谱——第二部分	508
9.14.1 FT-ICR-MS中的IRMPD	508
9.14.2 红外光解离光谱法	509
9.14.3 黑体红外辐射解离	510
9.14.4 串联FT-ICR-MS的ECD	511
9.15 电子转移解离	512
9.16 电子分离解离	514
9.17 串联质谱的特殊应用	515
9.17.1 催化研究中的离子-分子反应	515
9.17.2 气相氢-氘交换	516
9.17.3 气相碱度和质子亲和能的测定	516
9.17.4 中和-再电离质谱法	518
9.18 串联质谱小结	519
参考文献	521

第10章 快速原子轰击	534
10.1 历史概览	534
10.2 分子束固体分析	535
10.3 FAB和LSIMS的离子源	538
10.3.1 FAB离子源	538
10.3.2 LSIMS离子源	539
10.3.3 FAB进样杆	540
10.3.4 FAB和LSIMS的样品制备	540
10.4 FAB和LSIMS中离子的形成	540
10.4.1 无机样品中离子的形成	540
10.4.2 有机样品中离子的形成	542
10.5 FAB和LSIMS的液体基质	543
10.5.1 液体基质的作用	543
10.5.2 FAB基质质谱图的一般特性	544
10.5.3 FAB-MS中的副反应	545
10.6 FAB-MS的应用	546
10.6.1 中低极性物质的FAB-MS分析	546
10.6.2 离子分析物的FAB-MS分析	546
10.6.3 高质量数分析物的FAB-MS分析	548
10.6.4 FAB模式下的准确质量测定	549
10.6.5 低温FAB	551
10.6.6 FAB-MS与多肽测序	552
10.7 FAB和LSIMS的共同特征	553
10.7.1 FAB-MS的灵敏度	553
10.7.2 FAB-MS中的离子类型	553
10.7.3 FAB-MS的分析物	553
10.7.4 FAB-MS的质量分析器	554
10.7.5 FAB和LSIMS的展望	554
10.8 离子簇碰撞理论	555
10.9 锎-252等离子体解吸	555
10.10 粒子撞击电离小结	557
参考文献	558

第11章 基质辅助激光解吸电离	567
11.1 LDI和MALDI离子源	568
11.2 离子的形成	570
11.2.1 离子产率和激光通量	570
11.2.2 激光辐照对表面的影响	571
11.2.3 激光解吸羽流的时间演化	573
11.2.4 MALDI中的离子形成过程	574
11.2.5 离子形成的“幸存者”模型	575
11.3 MALDI的基质	577
11.3.1 固体基质的作用	577
11.3.2 UV-MALDI中的基质	577
11.3.3 MALDI基质图谱的特征	579
11.4 样品制备	580
11.4.1 MALDI靶板	580
11.4.2 标准样品的制备	582
11.4.3 正离子化	583
11.4.4 正离子交换和正离子去除的必要性	584
11.4.5 负离子加合物	586
11.4.6 无溶剂样品制备	587
11.4.7 其他上样方法	588
11.5 LDI的应用	588
11.6 MALDI的应用	590
11.6.1 一般蛋白质的MALDI-MS分析	590
11.6.2 蛋白质指纹图谱和MALDI生物分型	590
11.6.3 多肽测序与蛋白质组学	593
11.6.4 糖类的MALDI-MS分析	597
11.6.5 寡核苷酸的MALDI-MS分析	600
11.6.6 合成聚合物的MALDI-MS分析	601
11.7 模拟基质效应的特殊表面	604
11.7.1 多孔硅表面上的解吸电离	604
11.7.2 纳米结构辅助的激光解吸电离	604
11.7.3 MALDI的进一步变化	606
11.8 MALDI质谱成像	606
11.8.1 MALDI成像的方法论	606
11.8.2 MALDI-MSI的仪器配置	608
11.8.3 MALDI-MSI的应用	609
11.9 大气压MALDI	612
11.10 MALDI小结	614
参考文献	615

第12章 电喷雾电离	631
12.1 电喷雾电离的产生历程	632
12.1.1 大气压电离及相关方法	633
12.1.2 热喷雾	633
12.1.3 电流体动力学电离	634
12.1.4 电喷雾电离的发展	634
12.2 电喷雾电离接口	635
12.2.1 基本设计的考虑因素	635
12.2.2 ESI对不同流速的适应	637
12.2.3 改进的电喷雾配置	638
12.2.4 先进的大气压接口设计	640
12.2.5 喷嘴-截取锥解离	642
12.3 纳升电喷雾	644
12.3.1 nanoESI的实际考虑	645
12.3.2 nanoESI的喷雾模式	645
12.3.3 基于芯片的nanoESI	646
12.4 ESI中的离子形成	647
12.4.1 电喷雾羽流的形成	647
12.4.2 带电液滴的崩解	649
12.4.3 带电液滴形成气相离子	650
12.5 多电荷离子和电荷脱卷积	653
12.5.1 多电荷离子的处理	653
12.5.2 数学计算电荷脱卷积	655
12.5.3 计算机辅助电荷脱卷积	656
12.5.4 硬件辅助电荷脱卷积	659
12.5.5 ESI中可控的电荷缩减	660
12.6 ESI-MS的应用	661
12.6.1 小分子的ESI-MS	661
12.6.2 金属配合物的ESI	662
12.6.3 表面活性剂的ESI	663
12.6.4 寡核苷酸、DNA和RNA	664
12.6.5 寡糖的ESI-MS	665
12.6.6 观察超分子化学发挥的效用	667
12.6.7 高质量蛋白质和蛋白质复合物	668
12.7 电喷雾小结	670
参考文献	671

第13章 直接解吸电离	683
13.1 直接解吸电离的概念	683
13.2 解吸电喷雾电离	685
13.2.1 DESI的实验装置	685
13.2.2 DESI实验操作的参数	687
13.2.3 DESI中离子形成的机理	689
13.2.4 DESI的分析特性	690
13.3 表面解吸大气压化学电离	693
13.4 解吸大气压光电离	695
13.5 与DESI相关的其他方法	696
13.5.1 声波喷雾解吸电离	696
13.5.2 电喷雾萃取电离	697
13.5.3 电喷雾辅助激光解吸电离	698
13.5.4 激光烧蚀电喷雾电离	700
13.6 快速蒸发电离质谱法	701
13.6.1 REIMS的装置	701
13.6.2 REIMS的图谱	702
13.6.3 手术室中的REIMS	703
13.7 大气压固体分析探针	705
13.7.1 大气压固体分析探针的装置	706
13.7.2 大气压固体分析探针的实际应用	707
13.8 实时直接分析	708
13.8.1 DART离子源	708
13.8.2 DART中正离子的形成	709
13.8.3 DART中负离子的形成	711
13.8.4 与DART相关的ADI方法	711
13.8.5 DART的多种配置构造	713
13.8.6 DART在分析方面的应用	715
13.9 直接质谱法小结	718
参考文献	720

第14章 联用技术	729
14.1 色谱分析法	730
14.1.1 色谱柱	730
14.1.2 吸附和解吸附平衡	730
14.1.3 死时间和死体积	731
14.1.4 保留时间	731
14.1.5 洗脱和洗出液	731
14.1.6 分离和色谱分辨率	732
14.1.7 检测器	733
14.1.8 色谱图	733
14.1.9 气相色谱法的实际考虑因素	734
14.1.10 二维气相色谱法	735
14.1.11 高效液相色谱法	737
14.2 色谱-质谱联用的概念	740
14.2.1 离子流色谱图	740
14.2.2 洗脱期质谱的重复采集	743
14.2.3 选择离子监测和靶向分析	745
14.2.4 回顾性分析和非靶向分析	746
14.2.5 选择反应监测	748
14.3 定量分析	750
14.3.1 外标法定量	750
14.3.2 内标法定量	751
14.3.3 同位素稀释法定量	751
14.3.4 同位素组成异构体化合物的保留时间	753
14.4 气相色谱-质谱联用	753
14.4.1 GC-MS接口	753
14.4.2 挥发性和衍生化	754
14.4.3 柱流失	755
14.4.4 快速GC-MS	756
14.4.5 多路复用增加通量	757
14.4.6 复杂的GC-MS联用	758
14.5 液相色谱-质谱联用技术	759
14.6 离子淌度质谱法	763
14.7 串联质谱作为LC-MS的补充	766
14.8 超高分辨质谱	768
14.9 联用技术小结	770
参考文献	771

第15章 无机质谱法	779
15.1 无机质谱的概念和技术	779
15.2 热电离质谱法	783
15.3 火花源质谱法	785
15.4 辉光放电质谱法	787
15.5 电感耦合等离子体质谱法	790
15.6 二次离子质谱法	794
15.6.1 原子的SIMS	795
15.6.2 原子SIMS的仪器	795
15.6.3 分子的SIMS	797
15.6.4 多原子初级离子束	798
15.7 加速器质谱法	800
15.7.1 加速器质谱法的实验装置	800
15.7.2 加速器质谱法的设备	801
15.7.3 加速器质谱法的应用	802
15.8 无机质谱法小结	803
参考文献	804

附录	813
A.1 单位、物理量和物理常数	813
A.2 元素的同位素组成	814
A.3 碳的同位素模式	822
A.4 氯和溴的同位素模式	823
A.5 硅和硫的同位素模式	824
A.6 读取同位素模式	824
A.7 同位素组成异构体和准确质量	825
A.8 特征离子和特征中性丢失	826
A.9 常见的杂质	827
A.10 分子离子峰的识别	828
A.11 解析质谱图的规则	828
A.12 分析质谱图的系统方法	829
A.13 选择电离方法的指南	830
A.14 如何识别正离子化	830
A.15 氨基酸	832
A.16 质谱学领域所获得的诺贝尔奖	833
A.17 一百个常用缩略语	833

索引	837