氢能利用关键技术系列--氢能材料

在碳减排的大潮下，氢能受到广泛关注。氢能产业链中各领域都会使用不同的材料，要求它们具有相应的性能。氢能产业与材料密切相关，理解材料中的氢，掌握材料制备和性能调控技术决定着氢能产业的发展。
《氢能材料》第1、2章介绍了氢气基本特性和氢能产业链中的设备及相关材料。为了便于读者理解氢与材料的相互作用，第3章特别介绍了金属、陶瓷和有机物等材料中的氢溶入、氢状态、氢行为以及对材料性能的影响。第4~8章介绍了氢气制备、纯化、储存和输运领域的相关材料。第9~14章介绍了燃料电池、加氢站、氢气传感器、氢冶金、氢安全等氢能应用领域中的关键材料。本书不仅介绍了材料的设计和制备、性能表征和调控方法，而且介绍了一些关键材料的生产厂家、型号和特性、存在的问题和发展动态，可使读者较全面和深入地认识氢能相关材料。
本书可供能源、交通、石油、化工、电子、冶金、宇航等领域与氢能源使用和研究相关的学生、研究者、工程技术人员、科研管理人员参考使用。

1.内容丰富——《氢能材料》是我国首部氢能材料方面的专著，按照氢能利用的流程制备-储存-输运-加注-应用等过程中的关键材料，对各个过程中的材料进行了全面阐述，包括研究进展和关键材料的制备与应用，内容全面，覆盖面广。 2.作者行业影响力大——本书由北京大学李星国教授领衔编著，李教授长期从事材料与氢能的研究工作，组织的团队均为我国各个领域有积累的专家。 3.氢能相关材料——除了氢能关键过程中的材料外，还对研究中相关的材料，如材料中的氢，氢气纯化材料，临氢材料，氢能传感器材料，氢环境中的材料安全，氢能辅助材料等进行了专门阐述，全景式阐述了氢能材料的现状、应用与发展，可参考性强。

能源的使用历经三次革命。第一次以蒸汽机的发明和应用为代表，第二次以内燃机和电的发明及应用为代表，这两次能源革命都是以煤炭、石油和天然气等化石能源为主。第三次则是以风、光发电为主的绿色新能源的开发和应用，逐步实现“非化石能源对化石能源的替代”。化石燃料作为传统能源，问题已经浮现，二氧化碳排放激增，极端天气也越来越多，由此引发了第三次能源革命。第三次能源革命的关键是清洁能源、储能、智能化。氢能作为一种热值高、污染小、可由水制取、资源丰富的清洁能源，在“双碳”目标大背景下，为各行业脱碳提供了重要途径，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源和解决3E（能源安全、环境清洁和经济成长）问题的新途径。
人类能源使用从木炭、煤炭、重油、轻油逐渐变迁到甲烷和氢气，变化特点是这些碳氢化合物中碳越来越少、氢越来越多，终极阶段是纯氢。氢气具有独特的物理和化学性质，有电的地方就能用氢，有碳减排的地方就有氢能应用的机会。氢能利用可以获得其他技术难以获得的效果，如氢储能是长周期、大规模可再生能源的最佳储能方式，可再生能源制成氢能之后能储存任何期限，可以应对以周、月、季和年为单位的用电负荷周期性变化。目前氢能的应用已经渗透到传统能源的各个方面，主要应用在交通和工业领域，同时，氢能在建筑、发电、军事等领域也有广泛应用。
虽然氢能发展还面临着成本高、技术不成熟、基础设施薄弱等诸多问题，氢能发展也因此受到很多质疑，但是有以下多个重要的原因势必推动氢能的发展：①化石资源的枯竭；②环境污染和CO2减排；③大规模能源储运的需求；④可再生能源直接制氢；⑤方便合成氨、甲醇等其他燃料；⑥优异的还原特性。
为了建立一个以氢为基础的能源社会，需要解决以下问题：①大规模低成本制氢方法的开发和相关一次能源的确保；②建立安全的氢的制取、运输、储藏、供给网络；③开发各种高效利用氢的应用领域和市场；④确保构成氢能系统的金属、陶瓷和高分子等关键材料的资源及相应制造方法；⑤氢-材料相互作用中的基础现象、机理和调控方法；⑥推进社会对氢能的认知，解决能源系统变更对应的各种问题。这其中有两项都与材料相关。
氢能产业的开发需要考虑近期、中期和远期的不同目标，需要一步一步走，先易后难。不同地区氢能发展要结合各地区的资源和产业优势，不同企业发展氢能也要考虑各企业的基础和技术优势，确定最佳发展方向。成本是目前氢能产业发展的最大瓶颈，决定了氢能产业能做多大，能走多远，也可倒推相关技术的进步。近期氢能产业急需解决发电成本和制氢成本问题，低成本、高能量转化的电解水制氢技术和设备开发的发展很快，已经逐步形成产业。以氢燃料电池为核心的产业发展目前虽然艰难，但是氢燃料电池是一个革命式的能源转化技术，随着燃料电池制备成本的降低，该技术会被产业所接受，并能获得广泛应用，是一个值得持续开发的方向。不论是电解槽还是燃料电池，材料都是其中的核心技术。
氢能产业链中的制氢、氢分离、储氢、输运、应用等各个领域都会用到不同的材料，要求它们具有相应的特殊性能。这些材料所涉及的性能和性质包括机械与力学、化学腐蚀、催化活性、氢扩散、气密性、疏水性、氢脆、电传导、热传递等，不同环境下使用时需要考虑高温、低温、气氛、湿度等的影响，在安全性上还需要考虑材料的耐高压性能、氢气泄漏、氢脆等问题。氢能产业与材料密切相关，理解氢与材料的相互作用，掌握材料制备和性能调控关键技术在很大程度上决定着氢能产业的发展。
目前国内介绍氢能材料的专业书籍稀缺，我们很荣幸受化学工业出版社袁海燕编辑之约撰写此书，也很感谢袁海燕编辑给予我们这个机会。如果本书能够有助于读者对氢能产业链中材料的了解，能为广大的读者提供有益信息，我们将感到十分欣慰。
本书各章作者如下：
第1章李星国（北京大学）、杜军钊（北京华胜信安电子科技发展有限公司）
第2章宋固、李晨曦和许牧远（中国船舶集团有限公司综合技术经济研究院）
第3章李星国（北京大学）
第4章王腾（美国特拉华大学）
第5章李星国（北京大学）、李栓（有研稀土新材料股份有限公司）
第6章邓安强（宁夏大学）
第7章刘志亮（哈尔滨工程大学）
第8章解秀波（烟台大学）
第9章郑捷（北京大学）
第10章王秋实、赵文静和何广利（北京低碳清洁能源研究院）
第11章陈均（中国工程物理研究院材料研究所）
第12章李星国（北京大学） 
第13章时雨（北京大学分子工程苏南研究院）
第14章李星国（北京大学）
本书撰写非常感谢北京大学化学学院新能源与纳米材料实验室的余洪蒽、谢泽威、库尔邦尼沙、靳汝湄、林友宇、杨少镭、蒋宇飞、胡朝元、冯兆路等同学的帮助，尤其感谢包钢钢联股份有限公司技术中心的彭泽清工程师和厦门大学的王琳琳同学在资料整理方面的帮助。另外，感谢化学工业出版社袁海燕编辑的帮助，感谢家人的支持。
由于作者编写水平和时间有限，书中难免有疏漏和不妥之处，还请读者予以批评指正。

编著者
2023年12月10日

第1章　氢气的基本特性 1
1.1　氢的形成、存在和发现 1
1.1.1　氢在宇宙中的分布 1
1.1.2　氢气的发现 4
1.2　氢原子及同位素 6
1.2.1　氢原子 6
1.2.2　氢的同位素 7
1.2.3　核聚变反应的原理 9
1.3　氢分子的结构及物理性质 13
1.3.1　H2 的结构 13
1.3.2　H2 的核自旋异构体 14
1.3.3　气态氢气 15
1.3.4　气体方程 18
1.3.5　液态氢和固态氢 21
1.3.6　金属氢 22
1.4　氢的化学性质 23
1.4.1　氢原子的电子结构和成键特征 23
1.4.2　氢的化学反应 24
1.4.3　氢化物 27
1.5　氢气的能量 32
1.5.1　氢气的高热值和低热值 32
1.5.2　与液态燃料的比较 35
1.5.3　世界各国对氢气能量的研究动态 37
1.5.4　推动氢能发展的四个因素 40
1.6　氢气与材料的相关性 41
1.6.1　制氢新材料 42
1.6.2　氢气分离和提纯新材料 43
1.6.3　氢气储运新材料 44
1.6.4　氢能利用领域的新材料 46
参考文献 48

第2章　氢能产业装备与材料 50
2.1　氢能主要应用场景 50
2.1.1　工业 50
2.1.2　交通 52
2.1.3　发电 54
2.1.4　建筑 55
2.2　装备与材料 56
2.2.1　制氢领域 56
2.2.2　氢储运领域 73
2.2.3　氢加注领域 79
2.2.4　氢能应用领域 85
参考文献 93

第3章　材料中的氢 94
3.1　金属中的氢 95
3.1.1　氢进入金属的过程和在金属中的状态 95
3.1.2　氢在金属中的固溶位置 97
3.1.3　金属中的氢固溶度 101
3.1.4　金属中的氢固溶焓 105
3.1.5　金属-氢相图 106
3.1.6　氢在金属中的扩散 108
3.1.7　充氢和氢气的检测方法 113
3.1.8　氢对金属性能的影响 118
3.2　陶瓷中的氢 119
3.2.1　氢在陶瓷中的侵入和扩散 119
3.2.2　质子传导陶瓷材料 120
3.2.3　氧化物质子传导机制 122
3.2.4　质子陷阱 124
3.2.5　质子陶瓷燃料电池 125
3.3　有机材料中的氢 127
3.3.1　聚合物膜的氢气渗透 127
3.3.2　氢燃料电池质子交换膜 129
3.3.3　PEM 的种类和质子传递机理 134
3.3.4　PEM 存在的问题 139
3.3.5　有机液体储氢 141
参考文献 142

第4章　氢气制备中的材料 146
4.1　甲烷重整或分解制氢中的材料 146
4.1.1　甲烷的蒸汽重整反应 146
4.1.2　甲烷的催化分解 152
4.2　电解水制氢中的材料 155
4.2.1　碱性电解池 155
4.2.2　质子交换膜电解池 155
4.2.3　氢氧根交换膜电解池 164
4.3　生物质制氢中的材料 172
4.3.1　生物质通过热化学转化制氢 172
4.3.2　生物发酵制氢的过程与材料 175
4.4　光电化学池水分解 176
4.4.1　光电化学池水分解的基本过程 176
4.4.2　用于光电化学池水分解的金属氧化物光电极 178
4.5　太阳能热化学制氢中的材料 185
参考文献 187

第5章　氢气分离及相关材料 198
5.1　氢气分离与纯化 198
5.1.1　氢气应用的两种形式——混氢和纯氢 198
5.1.2　不同制氢方法的含氢量 199
5.1.3　不同应用场合对氢的要求 200
5.2　氢气的过滤及过滤材料 203
5.2.1　气体的过滤 203
5.2.2　气体过滤机理 203
5.2.3　氢气过滤材料 204
5.3　氢气纯化方法 211
5.3.1　纯化方法的种类 211
5.3.2　溶液吸收法 213
5.3.3　催化反应法 215
5.3.4　低温分离法 216
5.3.5　吸附法（选择吸附法） 216
5.3.6　膜分离法 219
5.3.7　金属氢化物分离法 220
5.3.8　几种氢气分离方法的比较 220
5.4　变压吸附法原理和工艺 223
5.4.1　国内外研究现状 224
5.4.2　吸附现象与PSA 原理 225
5.4.3　变压吸附法的工艺 227
5.4.4　多床变压吸附法 228
5.5　吸附剂材料 230
5.5.1　选择性吸附机理 231
5.5.2　吸附剂的种类 232
5.5.3　活性炭 234
5.5.4　分子筛（沸石） 240
5.5.5　硅胶 251
5.5.6　活性氧化铝 255
5.5.7　金属有机框架化合物吸附剂 259
5.5.8　不同吸附剂的性能比较 262
5.5.9　吸附剂再生及在低温和中温下的变压吸附 264
5.6　氢气的膜分离及材料 271
5.6.1　膜分离种类和机理 271
5.6.2　金属（合金）膜 276
5.6.3　无机非金属膜 286
5.6.4　有机膜 289
5.6.5　多层复合膜氢分离 294
5.6.6　多种氢分离膜的比较 295
5.7　金属氢化物纯化法 296
5.8　氢气同位素分离 298
5.8.1　氢同位素的特性 298
5.8.2　氢同位素的分离浓缩 300
5.8.3　常见的氢同位素的分离方法 302
5.8.4　氢同位素分离材料 304
5.8.5　核聚变和氚的回收 314
参考文献 319

第6章　储氢材料 323
6.1　物理吸附储氢材料 324
6.1.1　碳基材料 325
6.1.2　金属有机框架材料 327
6.1.3　共价有机框架材料 330
6.1.4　多孔有机聚合物材料 330
6.1.5　沸石 331
6.2　金属储氢材料 332
6.2.1　稀土系储氢材料 334
6.2.2　Mg 系储氢材料 339
6.2.3　Ti 系储氢材料 343
6.2.4　V 基固溶体系储氢材料 350
6.2.5　Zr 系储氢材料 354
6.3　无机非金属储氢材料 357
6.3.1　金属铝氢化物 359
6.3.2　金属硼氢化物 363
6.3.3　金属氮氢化物 366
6.3.4　氨硼烷储氢材料 370
6.4　液态有机氢载体 374
6.4.1　液态有机氢载体概述 374
6.4.2　液态有机氢载体研究现状 377
6.5　其他储氢材料（技术） 381
6.5.1　高熵合金储氢 381
6.5.2　液氨 386
6.5.3　水合物储氢技术 391
6.5.4　玻璃微球储氢材料 395
6.5.5　地下储氢 399
参考文献 403

第7章　高压氢气容器、管道及材料 414
7.1　氢气压缩特性和密度变化 414
7.1.1　概述 414
7.1.2　氢气压缩特性 414
7.1.3　氢气压缩过程的密度变化 416
7.2　工业氢气钢瓶 420
7.2.1　概述 420
7.2.2　结构、材料及发展现状 420
7.3　道路输氢设备 422
7.3.1　概述 422
7.3.2　分类 423
7.3.3　气瓶材料 425
7.3.4　道路输氢的安全性分析 430
7.4　大型高压储氢罐 431
7.4.1　概述 431
7.4.2　单层钢质高压储氢罐 432
7.4.3　多层钢质高压储氢罐 433
7.5　高压输氢管道 437
7.5.1　概述 437
7.5.2　分类及用途 437
7.5.3　管道材料 438
7.5.4　各国建设情况及技术水平 441
7.6　车载高压钢瓶 444
7.6.1　概述 444
7.6.2　全金属储罐（Ⅰ型） 444
7.6.3　金属内胆纤维环向缠绕储罐（Ⅱ型） 445
7.6.4　金属内胆纤维全缠绕储罐（Ⅲ型） 445
7.6.5　非金属内胆纤维全缠绕储罐（Ⅳ型） 447
7.6.6　全复合材料的无内胆储罐（V 型） 451
参考文献 452

第8章　液氢容器和设备及关键材料 453
8.1　液态氢的生产 453
8.1.1　Linde-Hampson 效应 453
8.1.2　Claude 循环 454
8.1.3　布雷顿循环 456
8.1.4　正-仲氢转化 456
8.1.5　液化的效率和现在的生产水平 458
8.2　液氢容器及相关材料 459
8.2.1　液氢容器类型 459
8.2.2　液氢容器材料 461
8.2.3　液氢容器应用场景 464
8.3　液氢泵及关键材料 467
8.3.1　液氢泵概述 467
8.3.2　液氢泵热力学充填模型 468
8.3.3　液氢泵关键材料 470
8.4　液氢阀门、仪表及相关材料 471
8.4.1　液氢阀门及相关材料 471
8.4.2　液氢仪表及相关材料 475
8.5　其他相关材料 478
参考文献 479

第9章　燃料电池中的材料 481
9.1　燃料电池简介 481
9.1.1　工作原理及发展历史 481
9.1.2　燃料电池的分类 484
9.1.3　燃料电池的基本构造 490
9.1.4　燃料电池系统及其应用 492
9.1.5　燃料电池中的材料 495
9.2　中低温燃料电池中的电解质材料 496
9.2.1　质子交换膜 496
9.2.2　高温质子交换膜 501
9.2.3　DMFC 中的质子交换膜 504
9.2.4　AFC 中的电解质 509
9.2.5　电极和电催化剂 514
9.3　气体扩散层 526
9.4　双极板 529
9.4.1　双极板材料 529
9.4.2　双极板的流场设计 533
9.5　固体氧化物燃料电池中的材料 535
9.5.1　固体氧化物电解质 535
9.5.2　电极 539
参考文献 542

第10章　加氢站中的关键设备材料 544
10.1　加氢站概述 544
10.2　隔膜压缩机 548
10.2.1　膜片材料 551
10.2.2　柱塞系统材料 558
10.2.3　螺栓材料 563
10.2.4　气缸以及配气盘材料 569
10.2.5　密封材料 572
10.3　加氢机 582
10.3.1　阀门材料 585
10.3.2　加氢机软管材料 593
10.4　加氢站高压管路材料 596
10.5　加氢站的储罐材料 599
10.5.1　加氢站中气态氢储罐材料 600
10.5.2　加氢站中液态氢储罐材料 602
10.6　本章总结 605
参考文献 606

第11章　氢气传感器材料 609
11.1　氢气传感器基本原理、敏感材料及种类 609
11.1.1　氢气传感器基本原理 609
11.1.2　氢气传感器敏感材料 609
11.1.3　氢气传感器的种类 610
11.2　半导体型氢气传感器 612
11.2.1　传感器原理和结构 612
11.2.2　敏感材料及发展现状 613
11.3　催化型传感器 618
11.3.1　传感器原理和结构 618
11.3.2　敏感材料及发展现状 618
11.4　电化学型传感器 619
11.4.1　传感器原理和结构 619
11.4.2　敏感材料及发展现状 620
11.5　热导型氢气传感器 621
11.6　光学型传感器 621
11.6.1　传感器原理和结构 621
11.6.2　敏感材料及发展现状 624
11.7　声学型传感器 637
参考文献 638

第12章　氢冶金和氢还原 645
12.1　氢冶金的发展 645
12.2　直接还原铁 648
12.2.1　氢气直接还原铁 648
12.2.2　气基直接还原铁工艺 650
12.3　直接还原铁的机理和特点 656
12.3.1　氢基竖炉内主要反应 656
12.3.2　氢还原铁的特点 656
12.3.3　直接还原铁成品的性能分析 658
12.4　常规高炉的氢冶金 660
12.4.1　高炉富氢冶炼技术开发 660
12.4.2　高炉氢冶金 661
12.4.3　混氢冶金和全氢冶金 662
12.4.4　熔盐中的直接还原 664
12.5　氢还原热力学和动力学 665
12.5.1　O2 分压和H2 O 分压的影响 665
12.5.2　氢直接还原热力学 667
12.5.3　CO 或H2 还原的区别 671
12.5.4　氢还原和铁的形成过程 673
12.6　氢等离子体还原 676
12.6.1　两种还原模式 676
12.6.2　氢等离子体熔炼还原 678
12.6.3　微波辅助低温氢等离子体 681
12.7　有色金属氧化物的氢直接还原 683
12.7.1　氧化钨还原 683
12.7.2　氧化钼还原 684
12.7.3　镍氧化物还原 685
12.7.4　稀有金属氧化物 686
12.7.5　氢辅助镁热还原TiO2  687
12.7.6　氢等离子体在金属氧化物还原中的应用 689
12.8　氢冶金的研究动态 690
12.8.1　日本和韩国 692
12.8.2　欧洲 694
12.8.3　美国 695
12.8.4　中国 696
12.8.5　氢冶金的发展和面临的问题 698
12.9　氢气在其他材料制备领域的应用 699
12.9.1　氢气氛下材料热处理和烧结 699
12.9.2　超高纯多晶硅的制备 702
12.9.3　氢致金属非晶化 704
12.9.4　氢致歧化和HDDR 706
参考文献 710

第13章　其他与氢相关材料 716
13.1　生物学氢材料 716
13.1.1　生物医学 716
13.1.2　农学 723
13.2　保健相关氢材料 724
13.2.1　水素水（富氢水） 724
13.2.2　吸氢机 725
13.2.3　其他类型氢产品 726
13.3　军用含能材料 726
13.3.1　三氢化铝 727
13.3.2　镁基储氢材料 731
13.3.3　其他储氢材料 732
参考文献 732

第14章　氢环境下的材料安全 735
14.1　临氢材料的安全问题 735
14.1.1　氢气的安全性 735
14.1.2　材料的安全性 737
14.2　材料机械性能和破坏 738
14.2.1　材料的变形和断裂破坏 738
14.2.2　磨损、时效、蠕变和疲劳破坏 739
14.3　腐蚀引起的破坏 741
14.3.1　根据腐蚀机理分类 741
14.3.2　根据腐蚀形态分类 742
14.3.3　氢损伤 744
14.4　材料的氢脆 748
14.4.1　氢脆现象 748
14.4.2　氢脆的种类 749
14.4.3　氢在金属中的存在状态 751
14.4.4　氢脆机理 754
14.4.5　不同材料的氢脆 758
14.4.6　常涉及氢脆的一些场合 775
14.4.7　氢脆的预防 777
14.5　氢气泄漏和密封材料 778
14.5.1　高压氢气泄漏 779
14.5.2　氢气泄漏与密封材料损坏 780
14.5.3　密封材料 782
14.5.4　气密性的检测方法 787
14.6　高压氢气与材料破坏 788
14.6.1　一般工业钢瓶 788
14.6.2　高压氢气复合容器 789
14.6.3　高压储氢容器的安全检测 791
14.7　液态氢气与材料低温冷脆 793
14.7.1　液态氢气及安全 793
14.7.2　冷却氢气的特性 795
14.7.3　材料的低温冷脆 796
14.7.4　液氢使用时的材料选择 799
14.8　储氢材料的安全问题 799
14.8.1　金属氢化物的着火和燃烧 799
14.8.2　粉尘爆炸的危险性 800
14.8.3　高温引起的高压 802
参考文献 802