超级电容器技术与储能应用

《超级电容器技术与储能应用》系统介绍了超级电容器的基本原理与不同种类超级电容器的构成要素、关键的碳电极材料种类（微孔活性炭、介孔活性炭、碳纳米管、石墨烯及其复合结构）与性能进展，着重强调了碳电极材料的批量制备方法（基于斯列普炉、旋转炉与流化床的各种炭化与活化方法），以及电解液的种类与新型离子液体型电解液及离子液体复合型电解液的进展。同时描述了隔膜与集流体种类与进展，特别阐述了三维泡沫铝集流体的相关技术；在器件组装过程中，讨论了关键的电极材料到极片加工的复杂性与解决思路。最后讨论了电容器的各种储能应用（轨道交通、势能回收、电灯应用、电站储能应用等）。
本书的特点是加入了大量加工技术的工程要素与科学解决思路，有效地填补了纯学术著作与纯技术操作规程间的空白，从而在学术界与产业界之间架起有效的桥梁，促进该领域的高质量发展。
本书可供研究电化学应用的技术人员，高等院校电化学、材料相关专业师生阅读参考，还可供超级电容器研发和应用的人员参考。

1.作者行业影响力广：骞伟中教授是清华大学长聘教授，超级电容器产业联盟副理事长，从事超级电容器研究与应用20余年。 2.内容丰富：关键电极材料、电解液、隔膜与集流体、器件组装、超级电容器储能应用等，阐述简洁，干货满满，内容多是作者多年的研究体会，行业指导性强。 3.彩色插页：对黑白图不容易表现的图，同时排成彩色图插页，阅读体验感强。

21世纪，国际制造业的飞速发展带动了巨大的能源需求与储能需求，也面临着总体碳排放与环境压力。太阳能的转化与电化学清洁储能成为了一种非常重要的可持续发展模式。新能源产业的发展，包括清洁电源储能与区域供应、纯电动交通、过程节能减排等关键环节，目前以二次电池（锂离子电池为主）、超级电容器、氢燃料电池三大核心产品为主要脉络，并衍生扩散出巨大的应用网络。近期又与物联网、车联网形成了新的融通互动，显示出勃勃生机与巨大机遇，成为我国“十一五”以来国家产业政策积极推动与倡导的方向。这与美国在新能源电动车的发展、日本电池企业的发展、欧洲对于碳减排的绿色产业的巨大政策扶持有异曲同工之妙。
长期以来，超级电容器主要用在需要高功率密度、长服役寿命的场景。但最近的复合储能需求带动了能量型超级电容器的研发与应用，从而在公共交通、工业电路应用和清洁能源储存与节能降耗方面发挥越来越重要的作用。兆瓦级双电层电容器储能系统及兆瓦级电池型电容器储能系统的出现是行业的一个新现象，使得总结行业进展更加必要。而关键材料与关键技术（碳电极、电解液、集流体与器件架构技术）的发展，为这些应用提供了新的可能。比如，近20年来，SP2杂化的纳米碳的研发与逐渐量产，在传统SP3杂化的活性炭研究体系上增添了无穷活力，碳纳米管、石墨烯、介孔炭的相关器件逐渐接近了商业应用层次。而在碳电极材料的批量制备技术环节，流化床中水蒸气活化与CO2活化技术的发展，则为大批量、连续化生产一致性高的电极材料提供了新的机遇。化学合成技术进展与结构理解方面的进展，则为电解液的合成与复配方面带来了新机遇。纯离子液体电解液的成本虽然还比较高，但由于其不挥发、不着火的特点，赋予了双电层电容器本征安全特征，这在大规模储能应用双电层电容器的安全间距与消防方面显著节省了占地并提高了安全性，同时也为楼宇等封闭空间中的使用提供了本征安全。显然，这在碳中和时代将成为显著的科学与工程应用增长点。另外，多种沉积技术、模板技术与热处理技术的综合应用使三维金属集流体的制造技术发生了重大革新，既带来电极性能的巨大提升，也让人看到了传统箔体极片生产线之外的希望与契机。比如，三维金属集流体可以显著促进电池型电容器的正极材料（如磷酸铁锂、磷酸铁锰锂等）的快速与完全充放电性能。同时，世界整体科技（特别是基础研究与仪器技术）的进步，为电子传导与离子扩散机制的深刻理解和界面及亚纳米的结构表征提供了支撑。其他电化学储能领域（如电池技术与产业）的进度与融合也为超级电容器行业的应用拓宽提供了借鉴。
《超级电容器技术与储能应用》在前人工作的基础上总结了行业与本团队（清华大学鄂尔多斯实验室团队）的技术研究内容，并在中国超级电容产业联盟及众会员单位的帮助下丰富了应用案例，既涵盖了最经典的原理、测试方法,又概括了最新技术进展。本书既适合于初学者与从业者理解原理,也为资深研究人员使用中的技术环节,以及技术发展及应用的重要动向提供了参考。本书共分为8章，前3章综述了超级电容器发展脉络、原理与器件分类、分析测试技术及进展，勾勒出该领域内五大类产品品种的基本架构与测试体系。后5章则针对关键的电极材料技术、电解液技术、集流体技术、器件加工与性能及储能应用案例，系统地阐述了活性炭、碳纳米材料等从电容应用角度的制备方法、性能及其优缺点，建立了材料储电性能、加工性能及与器件性能的关联。本书着重阐述了高电压电解液离子液体的技术进展与改性方向；阐述了泡沫集流体技术创新，引发极片结构革新，解决先进碳材料加工瓶颈，形成了高性能器件的一体化研究思路；全面讨论电极材料体系结构与性能的关系，形成了技术传承与创新及产业衔接的合理脉络。
本书编写分工如下：
第1章由骞伟中、崔超婕、魏飞编写。
第2章由谢青、骞伟中与中国超级电容产业联盟技术与学术研究委员会（阮殿波、邱介山等）编写。
第3章由崔超婕、魏飞、骞伟中、李博凡、呼日勒朝克图编写。
第4章由骞伟中、崔超婕、汪剑、魏少鑫编写。
第5章由骞伟中、孔垂岩、田佳瑞编写。
第6章由杨周飞、骞伟中、张抒婷、魏少鑫编写。
第7章由骞伟中、余云涛、郑超编写。
第8章由骞伟中、鄂尔多斯实验室团队及中国超级电容产业联盟产业促进委员会（陈胜军、黄浩宇、张刚、安仲勋等）编写。
附录由叶珍珍、董卓娅与中国超级电容产业联盟标准与知识产权委员会（曹高萍、高波、徐斌等）编写。
由于编著者是从跨学科的角度来看待技术发展路径的，看法多属一家之言，且该领域范畴广博,本书编写时难以做到面面俱到,敬请同行批评指正。
最后，在近20年的研发过程中，本课题组获得国家与政府项目（国家纳米重点专项计划、国家重点研发计划、国家863重点计划、国家自然科学重点基金、面上基金、青年基金与博士后基金）、省级重点项目（北京市科技计划、鄂尔多斯实验室项目）、企业合作（中天科技、华电电科院等）等的经费支持与资助，在此一并表示感谢。

骞伟中
2024年5月

第1章 绪论 001
参考文献 009

第2章 电容器储能机制及电容器 010
2.1 电容器结构及储能机制 010
2.1.1 双电层电容机制 011
2.1.2 赝电容机制 012
2.1.3 氧化还原反应储能机制 013
2.2 超级电容器的分类 014
2.2.1 双电层电容器 014
2.2.2 赝电容器 015
2.2.3 锂离子电容器 015
2.2.4 混合型电容器 015
2.2.5 电池型电容器 017
2.3 电容器的性能评价与影响因素 018
2.3.1 比容量 018
2.3.2 功率密度 021
2.3.3 能量密度 026
2.3.4 电容器的循环寿命 026
2.3.5 混合型电容器与电池型电容器的容量、功率密度及能量密度 027
2.3.6 混合型电容器与电池型电容器的循环寿命 027
参考文献 028

第3章 碳电极材料种类与基础性能 030
3.1 活性炭 031
3.1.1 微孔活性炭 032
3.1.2 介孔活性炭 040
3.2 碳纳米管 063
3.2.1 碳纳米管的种类与导电性 063
3.2.2 碳纳米管的聚团性 065
3.2.3 碳纳米管的制备方法与成本 065
3.2.4 碳纳米管的电容性能 069
3.3 石墨烯 074
3.3.1 二维石墨烯 074
3.3.2 三维石墨烯 075
3.4 石墨烯与碳纳米管杂化物 086
3.5 碳气凝胶 089
3.6 碳电极材料发展展望 091
参考文献 093

第4章 电极炭的工程制备技术 099
4.1 主要制备工艺 099
4.1.1 炭化工艺 100
4.1.2 活化工艺 101
4.1.3 化学气相沉积技术 106
4.1.4 气相热裂解反应 107
4.2 炭化或活化的关键装备 111
4.2.1 斯列普炉 112
4.2.2 卧式炭化炉与活化炉及配套设备 114
4.2.3 碱活化炉 115
4.2.4 流化床 116
4.2.5 研磨与破碎设备 121
4.2.6 搅拌釜、磁选装置及真空加热炉 122
4.3 市场产品供应 122
参考文献 123

第5章 电容器电解液技术 125
5.1 水系电解液 125
5.1.1 KOH 电解液 126
5.1.2 H2SO4 电解液 127
5.1.3 中性电解液 127
5.2 有机电解液 128
5.2.1 聚碳酸丙烯酯基与乙腈基电解液 130
5.2.2 PC 基与ACN 基电解液的分解特性 131
5.3 “water in salt”电解液 132
5.4 离子液体电解液 133
5.5 离子液体体系的改进 137
5.5.1 离子液体的结构设计 137
5.5.2 离子液体复配 139
5.5.3 利用纳米流体概念,强化离子液体的离子电导率 172
参考文献 179

第6章 电容器集流体及隔膜技术 182
6.1 铝箔 183
6.1.1 光箔、刻蚀箔、覆碳箔与穿孔箔 183
6.1.2 金属箔材在超级电容器中的应用 189
6.2 泡沫金属集流体 192
6.2.1 泡沫金属制备技术进展 192
6.2.2 泡沫金属的相关物理性能 204
6.3 非金属集流体 208
6.3.1 碳纳米材料集流体 208
6.3.2 三维多孔碳材料集流体 209
6.3.3 非碳集流体 210
6.4 隔膜技术 210
6.4.1 纤维素纸隔膜 211
6.4.2 合成高分子聚合物隔膜 212
参考文献 213

第7章 电容器极片及器件技术 215
7.1 电极材料的纯化 215
7.1.1 金属杂质、金属氧化物杂质及去除 215
7.1.2 炭上官能团的电化学影响与去除 217
7.2 电容电极炭的工业标准 221
7.3 不同材料的加工特性 222
7.3.1 不同材料的吸液特性 224
7.3.2 浆料的分散特性与辊压特性 227
7.3.3 不同材料的干燥特性 229
7.3.4 极片的膨胀特性 230
7.4 碳纳米材料的极片加工技术 232
7.4.1 将碳纳米材料预聚团的技术 232
7.4.2 针对纳米材料加工的三维泡沫极片技术 233
7.4.3 石墨烯电极的溶胀行为 238
7.4.4 石墨烯-泡沫铝电容器件的电化学性能 240
7.4.5 铝箔和泡沫铝器件的电化学模拟 245
7.5 介孔炭-泡沫铝双电层电容器 249
7.6 已有工业极片与器件的加工技术 258
7.6.1 湿法箔极片加工技术 258
7.6.2 干法箔片压模电极工艺 260
7.6.3 基于泡沫集流体的工业加工技术 261
7.7 柔性集流体与柔性器件的探索 265
7.7.1 金属基柔性超级电容器 267
7.7.2 碳基柔性超级电容器 267
7.8 器件封装技术与性能 268
7.8.1 器件封装类型及关键因素 268
7.8.2 器件中材料占比与性能 270
7.9 预嵌锂技术 276
参考文献 278

第8章 电容器的储能应用 281
8.1 超级电容器的性能与应用场合 281
8.2 车载应用实例 283
8.2.1 再生制动系统方面的应用 283
8.2.2 城轨车辆动力电源方面的应用 286
8.2.3 公交线路(无轨)应用 290
8.2.4 车辆低温启动等方面的应用 292
8.2.5 其他特殊车辆的应用 292
8.2.6 超级电容器在小汽车上的应用 294
8.3 光伏路灯应用案例 296
8.4 高楼大厦的电梯运行节能 299
8.5 超级电容器市场规模 300
8.6 “双碳” 目标对于超级电容器发展的机遇 301
参考文献 304

附录 电容器分析与测试方法 305
F.1 循环伏安法 305
F.2 恒流充放电法 307
F.3 恒流充-恒压充-恒流放电法 309
F.4 阻抗谱分析及模拟模型 310
F.4.1 电化学阻抗谱 310
F.4.2 等效电路及等效元件 311
F.4.3 阻抗谱模型及数据处理方法 313
F.5 关键技术指标的测试方法 317
F.5.1 关键技术指标 317
F.5.2 测试方法 318
F.6 关键材料的表征测试方法 319
F.6.1 含水量测试 319
F.6.2 相变测试 319
F.6.3 电导率测试 320
F.6.4 流变特性测试 320
F.6.5 接触角测试 321
F.6.6 核磁共振1 H-NMR 321
F.6.7 红外光谱 321
F.6.8 拉曼光谱 322
F.6.9 压制与溶胀测试 323
F.7 整体器件的性质测试 323
F.7.1 表面温度测量 323
F.7.2 X 射线透射 324
参考文献 324