电化学

  本书为WileyVCH公司出版的经典教科书《电化学》第二版。为了将现代电化学的概貌和前沿呈现给读者,作者对原著第一版进行了全面和彻底的更新。本书介绍了物理化学的基本概念及其在不同科研领域中的延伸和拓展，例如半导体、生物电化学、电催化、新溶剂和新材料、新的理论研究方法以及电化学振荡体系等。贯穿本书的中心思想是突出电化学在当代工业中的最新应用，例如燃料电池、锂电池、超级电容器和实用型电催化剂等。
  本书全面而深入地介绍了电化学的各种研究方法，包括传统的电化学技术以及现代的光学、谱学、质谱和扫描探测技术。因此，本书可以作为化学、化工、材料学和物理学专业学生和科研工作者的参考资料。

  本书为英文原著“Electrochemistry”第二版的中文翻译稿。原著第一版于1998年由WileyVCH公司出版, 内容涉及了电化学基本概念、基本原理与研究方法、电催化、固体电解质、工业电化学过程、化学电源以及电分析等十分广泛的领域。2008年,原作者根据第一版发行后读者的意见并结合电化学近年来的飞速发展，对许多章节进行了重新撰写而出版了该书的第二版，基本涵盖当前国际电化学最前沿发展的状况，例如谱学电化学、电分析、现代工业生产技术、化学电源/燃料电池、微/纳米技术等。本书最大的特点是简明扼要又通俗易懂地介绍了电化学的基本概念、基本原理和研究方法；在介绍电化学的有关应用时将着重点放在人们普遍关注的能源技术应用方面, 不但深入浅出地将电化学的基本原理和方法贯穿其中，而且引用了很多最新的研究成果。可以帮助读者在掌握电化学的基本方法和原理的同时,又能了解到电化学领域的近期研究热点, 在国际电化学界很受欢迎。该书对大学三、四年级本科生或研究生以及电化学专业研究人员来说,是一本很好的电化学教材和参考书。
  受原作者之一，德国电化学界的资深专家Vielstich教授的邀请, 我们从2006年秋季开始翻译原著的第一版，本书的翻译过程中,Vielstich教授等又对原著第一版进行了进一步的修改和扩展，我们又根据修订的第二版进行了重新审议。译者在翻译过程中遇到的一些不明之处或有不同意见之处都及时与Vielstich教授进行讨论和交流，以保证译稿的准确性,在此译者谨向Vielstich教授致以诚挚的谢意。但由于我们水平有限，书中难免会有疏漏之处，欢迎各位读者提出宝贵意见和建议。
  本译著第一、二章由南京大学的夏兴华教授，第三至十章由中国科学技术大学陈艳霞和蔡俊分别负责翻译，蔡俊还负责了第三至十章全部插图的绘制和中文标注工作。日本北海道大学催化研究中心的叶深准教授、中国科学技术大学的王文楼副教授以及谱学电化学实验室的全体同学认真、仔细地阅读了本译著的初稿，并提出了宝贵的修改意见，在此对他们致以诚挚的谢意。本书的责任编辑等工作人员为提高本书的编辑出版质量做出了大量细致的工作, 在此译者也对他们的支持和努力表示衷心的感谢。
译者
二○○九年九月

书中采用的符号和单位
第1章基础、定义和概念1
11离子、电解质和电荷的量子化1
12电化学池中从电子导电到离子导电的转换2
13电解池与原电池：分解电势与电动势(emf)4
14法拉第定律5
15量度单位制7
参考文献9
第2章电导率和离子间的相互作用10
21电解质基础10
211电解质导电的基本概念10
212电解质溶液电导的测量11
213电导率14
214电导率值15
22电解质电导率的经验定律16
221电导率与浓度的关系16
222摩尔电导率和当量电导率16
223科尔劳施定律和强电解质极限电导率的测定17
224自由离子独立迁移定律和弱电解质摩尔电导率的测定19
23离子迁移率和希托夫传输20
231迁移数以及离子极限电导的测定20
232离子迁移数的实验测定22
233迁移数和离子极限电导的数值23
234离子水化作用23
235质子异常的电导率，H3O+的结构和质子水合数25
236离子迁移速率和离子半径的测定：瓦尔登法则27
24电解质电导理论(稀电解质溶液的德拜休克尔昂萨格理论)28
241模型描述：离子氛、弛豫效应和电泳效应28
242计算中心离子和离子氛产生的电势：离子强度、离子半径和离子云29
243适用于稀电解质溶液电导的德拜昂萨格方程32
244交流电场和强电场对电解质电导的影响34
25电化学中的活度概念34
251活度系数34
252计算浓度依赖的活度系数35
253浓电解质溶液的活度系数38
26弱电解质性质46
261奥斯特瓦尔德稀释定律46
262电离受电场的影响48
27pH值的定义和缓冲溶液48
28非水溶液51
281非水溶剂中的离子溶化作用51
282非水溶液电解质的电导率52
283含质子非水溶液的pH标度53
29电导率测量的应用54
291水的离子积的测定54
292难溶盐溶度积的测定55
293难溶盐溶解热的测定55
294弱电解质热力学电离平衡常数的测定55
295电导滴定原理56
参考文献57
第3章电极电势和相边界的双电层结构58
31电极电势及其与浓度、气体压力和温度的关系58
311电池的电动势和化学反应的最大可用能量58
312电极电势的本质，Galvanic电势差和电化学势59
313电极电势以及金属与含该金属离子的溶液间的平衡电势差的计算——Nernst方程61
314氧化还原电极的Nernst方程61
315气体电极的Nernst方程63
316电极电势和电池电动势的测定63
317原电池的示意表示64
318从热力学数据计算电池的电动势66
319电动势与温度的关系67
3110电池电动势与压力的关系——水溶液电解时的残余电流68
3111参比电极与电化学序列70
3112第二类参比电极73
3113非水溶剂中的电化学序列76
3114非水溶剂的参比电极以及工作的电势范围78
32液接电势78
321液接电势的起源78
322扩散电势的计算80
323有或没有迁移的浓差电池81
324Henderson方程82
325扩散电势的消除83
33膜电势84
34双电层和电动力学效应86
341Helmholtz和扩散双电层：Zeta电势86
342离子、偶极和中性分子的吸附——零电荷电势89
343双电层电容89
344电化学双电层的一些数据91
345电毛细现象92
346电动力学效应——电泳、电渗析、Dorn效应以及离子流电压94
347双电层的理论研究96
35半导体电极的电势及相边界行为98
351金属导体、半导体和绝缘体98
352半导体电极的电化学平衡101
36电势差测量的应用102
361标准电势与平均活度系数的测定102
362难溶盐的溶度积104
363水的离子积的确定104
364弱酸的解离常数105
365热力学状态函数(ΔrG0、ΔrH0和ΔrS0)以及化学反应相应的平衡常数的确定106
366用氢电极来测量pH值107
367用玻璃电极测量pH值110
368电势滴定的原理113
参考文献114
第4章电势与电流115
41流过电流时的电池电压与电极电势的概述115
411超电势的概念117
412超电势的测量：单电极的电流电势曲线117
42伏安曲线中的电荷转移区118
421借助Arrhenius方程来理解电荷转移控制下的电流电势曲线119
422交换电流密度j0与不对称因子β的意义122
423交换电流密度与浓度的关系124
424涉及多电子连续转移的电极反应125
425偶合化学平衡的电荷转移：电化学反应级数127
426有关电荷转移问题的进一步理论考虑133
427活化参数的确定以及电化学反应与温度的关系136
43浓差超电势——物质的传质对伏安曲线的影响137
431浓差超电势与ButlerVolmer方程式的关系138
432扩散超电势与扩散层138
433在恒电势和恒定表面浓度cs下的电流时间关系140
434在恒电流条件下的电势时间关系：恒电流电解法141
435对流传质与旋转电极142
436通过电迁移的传质过程：NernstPlank方程147
437球形扩散147
438微电极149
44同时发生的化学过程对伏安曲线的影响151
441反应超电势、反应极限电流和反应层厚度151
45吸附过程154
451吸附等温线的几种形式154
452吸附焓和Pauling公式156
453电流电势行为和吸附极限电流157
454交换电流密度与吸附焓的关系，火山曲线158
46电化学结晶金属的沉积与溶解158
461金属沉积的简单模型159
462螺旋位错存在下的晶体生长162
463欠电势沉积163
464金属溶解与钝化的反应动力学164
465电化学材料科学与电化学表面技术166
47混合电极与腐蚀168
471酸腐蚀的机理168
472氧腐蚀169
473电势pH值关系图(Pourbaix图)170
474腐蚀防护171
48半导体电极上的电流173
481半导体上的光效应174
482光电化学175
483光伏电池176
484太阳光能的捕获利用177
485利用光电化学技术消毒179
49生物电化学180
491一种典型的氧化还原酶：葡萄糖氧化酶的生物电化学181
492几种生化物质的电化学研究182
参考文献186
第5章电极/电解液界面的研究方法190
51稳态伏安曲线的测量190
511恒电位仪190
512利用电势阶跃法测量反应动力学数据191
513有效控制传质条件下的测量192
514利用湍流对快速反应进行稳态测量194
52准稳态测量方法196
521循环伏安法：研究电极吸附和电极过程的电化学谱学法197
522交流(AC)测量法209
53研究电极表面吸附层的电化学方法219
531测量流过的电量220
532电容的测量221
54谱学电化学及其他非经典研究方法222
541序言222
542红外谱学电化学224
543电子自旋共振230
544电化学质谱234
545其他重要的测量方法242
546扫描显微技术243
55纳米结构的制备,扫描隧道显微镜与向真空转移的结合247
551利用STM针尖制备纳米结构：SECM实验247
552扫描隧道显微镜技术与向真空转移的结合248
56光学方法250
561椭圆偏振技术251
562XAS、SXS和XANES254
参考文献256
第6章电催化与反应机理259
61电催化概述259
62氢电极261
621吸附中间产物对伏安曲线的影响262
622溶液pH值和催化剂表面状态的影响263
623铂电极上氢的氧化及氧的化学吸附264
63氧电极反应265
631利用旋转环盘电极研究氧的还原反应266
64甲醇氧化267
641甲醇在酸性电解液中氧化的平行反应途径268
642甲醇吸附269
643甲醇氧化的反应产物及吸附的中间产物269
644表面结构及吸附阴离子的影响271
645甲醇氧化反应的机理271
646甲醇氧化的催化促进剂272
65CO在铂电极表面的氧化反应273
651吸附在Pt(111)表面上的CO的表面结构的确定274
652溶解CO存在时CO的氧化275
653CO氧化：LangmuirHinshelwood机理276
654CO在高过电势时的氧化、传质和氧覆盖度的影响277
66将乙醇的化学能转化为电能278
67有机电化学中的反应机理279
671一般事项279
672有机电化学电极过程分类280
673氧化过程：电极电势、反应中间物和最终产物282
674还原过程：电极电势、反应中间物和最终产物283
675更多的电有机反应及电极表面的影响284
676电化学聚合285
68电化学体系中的振荡287
参考文献289
第7章固体及熔融盐离子导体电解质291
71离子导电固体291
711固体中离子导电的原因291
712固体电极上的电流电压测量293
72固体聚合物膜电解质(SPE’s)295
721固体聚合物电解质膜体系的电流/电压测量296
722其他聚合物膜296
73离子导体熔融物299
731导电性299
732电流电压研究300
733高温熔融物的其他应用301
734室温熔融盐301
参考文献302
第8章工业电化学过程304
81简介304
811电化学过程的特点304
812经典电解槽设计及空间时间产额305
813电催化剂的形貌307
814活化超电势308
82电化学制备氯气和氢氧化钠309
821电解氯化钠水溶液过程中的电极反应309
822隔膜电解槽310
823汞齐电解槽311
824离子交换膜过程313
825用氧阴极的离子膜过程313
83金属材料的电化学提取与提纯317
831水溶液中的金属材料提取317
832水溶液中的金属材料提纯318
833熔盐电解318
84无机化合物的特殊制备方法320
841次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐320
842过氧化氢和过二硫酸321
843传统水电解过程321
844现代水电解过程和制氢技术321
85电有机合成323
851工艺和特征综述323
852己二腈——Monsanto工艺324
86现代电解池设计325
87未来可能的电催化327
871异相化学反应中催化活性的电化学改性(NEMCA效应)327
88组分分离技术329
881废水处理329
882电渗析330
883电泳331
884核工业中的电化学分离步骤331
参考文献333
第9章电池336
91基本概念336
92电池的性能、组件和特点337
921铅酸蓄电池的功能和结构337
922锌锰干电池的功能和构成338
923电解液和自放电339
924开路电压、比容和能量密度340
925伏安特性、功率密度和功率密度/能量密度图340
926电池放电特性341
927充电特性、电流效率、能量效率和循环次数342
928电能和电池装机功率的成本343
93二次电池体系343
931传统二次电池343
932最新进展345
933二次电池体系数据总结353
94锌锰干电池以外的其他一次电池体系356
941碱性电池356
942锌汞氧化物电池356
943锂一次电池357
944一次电池体系中的电极和电池特性358
95燃料电池359
951使用气体燃料的燃料电池360
952最新进展362
953使用液体燃料的燃料电池369
96空气一次电池和二次电池372
961金属空气一次电池372
962金属空气二次电池373
97电池和燃料电池的效率374
98超级电容器375
参考文献377
第10章电分析领域的应用379
101使用电化学指示剂的滴定过程379
102电分析方法381
1021极谱法和伏安法381
1022其他方法——库仑法、电重量法和计时电势法387
103电化学传感器389
1031电导及pH值的测量389
1032氧化还原电极390
1033离子选择性电极390
1034气体分析传感器393
参考文献398